第二章第二章 核磁共振氢谱核磁共振氢谱n核磁共振氢谱主要是通过测定有机物分核磁共振氢谱主要是通过测定有机物分子中氢原子的位置来推断有机物的结构子中氢原子的位置来推断有机物的结构的从一张有机物的核磁共振氢谱图上，的从一张有机物的核磁共振氢谱图上，我们可得到有机物分子中氢原子的种类我们可得到有机物分子中氢原子的种类（根据化学位移（根据化学位移δ值）和氢原子的数量值）和氢原子的数量（根据峰面积）即核磁共振氢谱图上（根据峰面积）即核磁共振氢谱图上有多少个峰，就表明有机分子中有多少有多少个峰，就表明有机分子中有多少种类的氢，各个峰的面积积分比表示各种类的氢，各个峰的面积积分比表示各种氢原子的数目的比例种氢原子的数目的比例 图图2.1苯基苯基-2,2-二甲基丙烷的核磁共振氢谱图二甲基丙烷的核磁共振氢谱图图中横坐标为化学位移图中横坐标为化学位移,图上有三个峰，则表明该有机物分子中的氢有三种类型：图上有三个峰，则表明该有机物分子中的氢有三种类型：峰面积的积分比为峰面积的积分比为9：：5：：2，表明该化合物的三种不同氢的数目分别是，表明该化合物的三种不同氢的数目分别是9、、5和和2；；化学位移化学位移δ 7.2处的峰表示苯环上处的峰表示苯环上5个相同的氢，个相同的氢，δ2.5处的峰表示亚甲基上的处的峰表示亚甲基上的2个相个相同氢，而同氢，而δ0.9处的峰则表示三个甲基上的处的峰则表示三个甲基上的9个相同的氢。
这样，能够判断出有机物个相同的氢这样，能够判断出有机物分子中氢的种类和数目就可以非常容易地推断出有机物的分子结构分子中氢的种类和数目就可以非常容易地推断出有机物的分子结构 2.1 化学位移化学位移n化学位移是核磁共振最重要参数之一化学位移是核磁共振最重要参数之一.前前面我们已经讨论了影响化学位移的因素面我们已经讨论了影响化学位移的因素.这里不再讨论这里不再讨论.根据上述各种影响氢核化根据上述各种影响氢核化学位移的因素和多年核磁共振测定有机学位移的因素和多年核磁共振测定有机物结构的经验，同样总结出了不同有机物结构的经验，同样总结出了不同有机基团氢核的化学位移基团氢核的化学位移δ值根据δ值，可值，可以进行相应有机基团的推断，常见的一以进行相应有机基团的推断，常见的一些有机基团的氢核的化学位移总结于表些有机基团的氢核的化学位移总结于表2.1中 常见基团化学位移 表9.1 常见有机基团的氢核化学位移氢核核类型型 示例示例化学位移化学位移δδppmppm环丙丙烷0.20.2伯伯烷RCHRCH3 30.90.9仲仲烷R R2 2CHCH2 21.31.3叔叔烷R R3 3CHCH1.51.5烯丙基取代丙基取代C C＝＝C C－－CHCH3 31.71.7碘取代碘取代I I－－CHCH3 32.02.0－－4.04.0酯基取代基取代H H3 3C C－－COORCOOR2.02.0－－2.22.2羧基取代基取代H H3 3C C－－COOHCOOH2.02.0－－2.62.6酰基取代基取代H H3 3C C－－CORCOR2.02.0－－2.72.7炔炔C≡CC≡C－－H H2.02.0－－3.03.0苯基取代苯基取代2.22.2－－3.03.0醚基取代基取代R R－－O O－－CHCH3 33.33.3－－4.04.0溴取代溴取代CHCH3 3BrBr2.52.5－－4.04.0氯取代取代CHCH3 3ClCl3.03.0－－4.04.0羟基取代基取代CHCH3 3OHOH4.04.0－－4.34.3氟取代氟取代CHCH3 3F F4.04.0－－4.54.5酰氧基取代氧基取代RCOORCOO－－CHCH3 33.73.7－－4.14.1胺胺RNHRNH2 21.01.0－－5.05.0醇醇ROHROH1.01.0－－5.55.5烯C C＝＝C C－－H H4.64.6－－5.95.9苯苯6.06.0－－8.58.5醛RCHORCHO9.09.0－－10.010.0羧酸酸RCOOHRCOOH10.510.5－－12.012.0酚酚4.04.0－－12.012.0烯醇醇C C＝＝C C－－OHOH15.015.0－－17.017.0 n对于大部分有机化合物来说氢谱的化学位对于大部分有机化合物来说氢谱的化学位移值在移值在0-13 ppm. 大致可分以下几个区大致可分以下几个区n0-0.8 ppm n很少见，典型化合物很少见，典型化合物; 环丙烷，硅烷，以及环丙烷，硅烷，以及金属有机化合物。
金属有机化合物n0.8-1.5 ppmn烷烃区域烷烃区域. 氢直接与脂肪碳相连，没有强电氢直接与脂肪碳相连，没有强电负性取代基化学位移地次序负性取代基化学位移地次序CH>CH2>CH3.如果有更多的取代基化如果有更多的取代基化学位移移向低场学位移移向低场 1.5-2.5 ppm 羰基区域羰基区域 质子相邻羰基质子相邻羰基 C=O, C=C or 苯环 3.0-4.5 ppm 醚区域醚区域. (同样醇，酯有同样醇，酯有CH-O group.) 质子直接邻氧，如果有更多的电负性取代基化学位移质子直接邻氧，如果有更多的电负性取代基化学位移移向低场移向低场5.0-7.0 ppm 双键区域双键区域. 氢直接与氢直接与C=C 双键相连双键相连. 7.0-8.0 ppm 芳环质子区域芳环质子区域. 磁各向异性作用，磁各向异性作用，导致芳环质子处于去屏蔽区同样现象发生在导致芳环质子处于去屏蔽区同样现象发生在醛由于羰基地磁各向异性，醛质子化学位移在醛由于羰基地磁各向异性，醛质子化学位移在9-10 ppm-OH 可以出现在任何位置，谱线的性质由多重可以出现在任何位置，谱线的性质由多重因此影响因此影响H的交换：的交换：pH.浓度，温度，溶剂等。
浓度，温度，溶剂等一般芳环酚羟基更趋于低场一般芳环酚羟基更趋于低场大多数的大多数的-NHR, -NH2和醇一样，可被交换，和醇一样，可被交换，在在 2-3 ppm 区域显示宽峰区域显示宽峰 -CO2H 可交换可交换,象醇象醇 (>11 ppm) 化学位移的计算化学位移的计算n某些基团或化合物的质子化学位移可以某些基团或化合物的质子化学位移可以用经验公式计算用经验公式计算.这些经验公式是根据取这些经验公式是根据取代基对化学位移地影响具有加和性代基对化学位移地影响具有加和性(additivity)的原理由大量实验数据归的原理由大量实验数据归纳总结出来的纳总结出来的.某些情况下估算具有较高某些情况下估算具有较高准确度准确度,具有实用价值具有实用价值,而在某些场合下而在某些场合下,虽然误差较大虽然误差较大,但依然有参考价值但依然有参考价值.化学化学位移计算主要目的是位移计算主要目的是:1).对谱线进行归对谱线进行归属属;2).为测定分子结构提供理论依据为测定分子结构提供理论依据. 亚甲基与次甲基的亚甲基与次甲基的δ计算计算n对于亚甲基可以用对于亚甲基可以用Shoolery公式加以计公式加以计算算nδ=1.25 +Σσ (2-1)n式中式中σ为取代基的经验屏蔽常数为取代基的经验屏蔽常数.表中给表中给出其数值出其数值. 表表2.2 2.2 ShooleryShoolery 公式中的公式中的经验屏蔽常数屏蔽常数( (σ)取代基取代基σσR RC=C-PhPhClClBrBrI IOHOH-OR-OR- -OPhOPh-OCOR-OCOR- -OCOPhOCOPhNH2NH2NR2NR2NO2NO2SRSR-CHO-CHO-COR-COR-COOH-COOH-COOR-COORCNCN0.00.00.80.80.90.91.31.32.02.01.91.91.41.41.71.71.51.52.32.32.72.72.92.91.01.01.01.03.03.01.01.01.21.21.21.20.80.80.70.71.21.2 n对于次甲基的对于次甲基的δ值依然可以用值依然可以用Shoolery经验公式计算经验公式计算,但常数项改为但常数项改为1.5. nδ=1.50 +Σσ烯烃的化学位移的化学位移计算算δC=C-H =5.25 + Z同同 +Z顺 +Z反反 Z同同 ,Z顺顺 ,Z反分别代表相应取代基的取代反分别代表相应取代基的取代参数参数.参阅宁永成参阅宁永成P40`41 δ=5.25 +1.08 +0.18 -1.02 =5.49 (5.56)Ha=5.25+Z同（－CO2R)+Z顺（ CH2Br)+Z反（－H)=5.25+0.8+0.11+0=6.16(实际测定6.10）Hb=5.25+Z同（－CH2Br)+Z顺（ CO2R)+Z反（－H)=5.25+0.70+1.18+0=7.13(实际测定7.10) 苯环质子化学位移的计算苯环质子化学位移的计算n取代苯环的氢化学位移可按照下式计算取代苯环的氢化学位移可按照下式计算:nδ=7.26+Σ Zi n7.26是未取代的苯环的是未取代的苯环的δ值值, Zi是取代参是取代参数数. Zi的值取决于取代基地种类以及取代的值取决于取代基地种类以及取代基相对于苯环氢的位置。
基相对于苯环氢的位置n计算苯环化学位移的经验参数参照林永计算苯环化学位移的经验参数参照林永成有机化合物结构鉴定与有机波谱学成有机化合物结构鉴定与有机波谱学P40 2.2.偶合常数偶合常数n偶合常数反映有机化合物结构的信息偶合常数反映有机化合物结构的信息,特特别是反映立体化学的信息别是反映立体化学的信息.当自旋体系存当自旋体系存在自旋－自旋偶合时，核磁共振谱线发在自旋－自旋偶合时，核磁共振谱线发生分裂由分裂所产生的裂距反映了相生分裂由分裂所产生的裂距反映了相互偶合作用的强弱，称之为偶合常数互偶合作用的强弱，称之为偶合常数（（Coupling constant））.用用J表示J以以赫兹（赫兹（Hz））(周周/秒秒)为单位偶合常数为单位偶合常数J反映的是两个核之间作用的强弱，故其反映的是两个核之间作用的强弱，故其数值与仪器的工作频率无关数值与仪器的工作频率无关 类型型J (Hz)类型型J ( Hz)12-152-906,5- 7,55,5- 7,0aa 5-8 ae 2-4 ee 2-4 0,5- 37-1213-184-100,5- 2,509- 132- 31- 32- 4o 6- 9 m 1- 3 p 0- 1 1-2 1,6-2,0 1-3 0,6-1,0 1-4 1,3-1,8 2-3 3,2-3,8 典型典型nJH,H-偶合常数偶合常数 1-2 2,0-2,6 1-3 1,5-2,2 1-4 1,8-2,3 2-3 2,8-4,0 1-2 4,6-5,8 1-3 1,0-1,8 1-4 2,1-3,3 2-3 3,0-4,2 1-2 4,9-5,7 1-3 1,6-2,6 1-4 0,7-1,1 1-5 0,2-0,5 2-3 7,2-8,5 2-4 1,4-1,9 2.3自旋偶合体系自旋偶合体系(spin system)n2.3.1化学等价化学等价(chemical equivalence)n化学等价是立体化学中的一个重要观念化学等价是立体化学中的一个重要观念.如果分子中两个相同原子如果分子中两个相同原子(或两相同基团或两相同基团)处于相同化学环境时处于相同化学环境时,它们是化学等价它们是化学等价.化学不等价的两个基团化学不等价的两个基团,在化学反应中在化学反应中,可以反映出不同的反应速度可以反映出不同的反应速度,在光谱在光谱,波波谱的测量中谱的测量中,可能有不同的测量结果可能有不同的测量结果,因因而可用谱学方法来研究化学等价性而可用谱学方法来研究化学等价性. 1。
考察分子各原子核相对静止状考察分子各原子核相对静止状态态 n可用对称操作分析两个基团能否相互交可用对称操作分析两个基团能否相互交换来判断两个基团换来判断两个基团(核核)是否化学等价是否化学等价.可可分为三种情况分为三种情况.n两个取代基完全相同,Ha,Hb可以用二次对称轴C2和对称平面相互交换.具有相同的化学位移,它们是化学等价的. 两个取代基不同两个取代基不同,但可以用对称平面但可以用对称平面,或者二次旋转对称轴联系起来或者二次旋转对称轴联系起来,具有相具有相同的化学位移同的化学位移,它们是化学等价的它们是化学等价的.反反之则是化学不等价之则是化学不等价.例例如如 2.分子内存在着快速运动分子内存在着快速运动常见的分子内存在有链的旋转常见的分子内存在有链的旋转,环的翻转环的翻转.由由于分子内的快速运动于分子内的快速运动,一些不能通过对称操作一些不能通过对称操作而交换的基团有可能为化学等价而交换的基团有可能为化学等价,但也不是两但也不是两个相同的基团就一定成为化学等价基团个相同的基团就一定成为化学等价基团. RCH2-CXYZ从分子旋转的角度从分子旋转的角度,分子总是处于分子总是处于1,2,3 三种构象之一三种构象之一,当温度升高当温度升高,链的旋转速度加大链的旋转速度加大,三种构象的分子逐步三种构象的分子逐步接近接近,当无论如何当无论如何,Ha与与Hb也不能是化学等价的也不能是化学等价的.如果如果把把R=H,三个氢是完全等价的三个氢是完全等价的.所以甲基的三个氢总是所以甲基的三个氢总是在同一位置在同一位置. 3.前手性前手性(prochirality)n在有机化合物中在有机化合物中,如果与某碳原子相连的如果与某碳原子相连的四个基团相互不等同四个基团相互不等同,则是一手性中心则是一手性中心,如果连有一对相同基团时如果连有一对相同基团时,该碳原子则是该碳原子则是前手性中心前手性中心.一般来说前手性中心与手性一般来说前手性中心与手性中心相连中心相连,那么这一对相同的基团肯定是那么这一对相同的基团肯定是化学不等价化学不等价.如果不与手性中心相连则用如果不与手性中心相连则用对称面原则来判断对称面原则来判断,若存在对称面若存在对称面,两个两个基团则是对映异位的基团则是对映异位的.反之则是非对映异反之则是非对映异位位. 4.同一碳相同二基团同一碳相同二基团na).固定在环上固定在环上CH2两个氢不是化学等价两个氢不是化学等价的的.例如例如 Δδ=0.39ppm b).单键不能快速旋转单键不能快速旋转,同碳上两个同碳上两个基团是不等价的基团是不等价的.n由于由于C-N单键具有双键性质单键具有双键性质,不能自由旋不能自由旋转转,氮上两个甲基是化学不等价的氮上两个甲基是化学不等价的. C).与手性碳相连的与手性碳相连的CH2的两个氢的两个氢是不等价的是不等价的. 2.3.2磁等价磁等价(magnetic equivalence)n两个核磁等价必须满足下列两个条件两个核磁等价必须满足下列两个条件:n它们是化学等价的它们是化学等价的n它们对任意另外一个核的偶合常数相同它们对任意另外一个核的偶合常数相同(数值与符号数值与符号).例如例如 虽然它们的化学位移是一样虽然它们的化学位移是一样,但由于与顺反但由于与顺反氟原子的偶合常数不一样氟原子的偶合常数不一样.同样下面两个苯同样下面两个苯环上环上Ha,Ha’质子质子. 2.3.3自旋体系自旋体系(spin system)n1.定义定义n相互偶合的核组成一个自旋体系相互偶合的核组成一个自旋体系.体系内体系内的核相互偶合但不与体系外任何一个核的核相互偶合但不与体系外任何一个核偶合偶合.在体系内部不要求一个核和它以外在体系内部不要求一个核和它以外所有的核都偶合所有的核都偶合.例如例如CH3COOC2H5分分别存在别存在A3和和A3X2两个自旋体系两个自旋体系. 2.谱图分类的原则谱图分类的原则1).分子中化学位移相同而且对外偶合常数也相同分子中化学位移相同而且对外偶合常数也相同(磁等价磁等价),用一个大写英文字母表示用一个大写英文字母表示,如如A1,A2,A3….,下标为核的数目下标为核的数目.2).分子中化学位移不同的核用不同的大写英文字分子中化学位移不同的核用不同的大写英文字母表示母表示.如果核之间的化学位移之差如果核之间的化学位移之差Δν与与J数值相数值相当当,用用AB,ABC,ABCD….表示表示,如果如果Δν比比J大许多大许多(Δν/J>6),用用AX,AMX,AMPX…表示表示.3).化学等价但磁不等价的核用化学等价但磁不等价的核用AA’,BB’表示表示 表表 2.3 2.3 一些分子自旋体系和波一些分子自旋体系和波谱类型型CHCH3 3CHCH2 2NO2NO2CHCH3 3CH=CHCH=CH2 2分子分子自旋体系自旋体系 分子分子自旋体系自旋体系A A4 4AXAXA A3 3X X2 2 orAorA3 3M M2 2X XABX or ABCABX or ABCAA’XX’AA’XX’ABCDABCDH2C=CCl2CH2F2ClCH=CHNO2A A2 2A A2 2X X2 2A A3 3X X2 2ABCXABCX3 3AA’BB’AA’BB’ABABCHCH4 4ClCl2 2CHCHOCHCHOCH3CH2OHCH3CH2OHPh-CH=CH2Ph-CH=CH2 3.核磁共振的谱图的分类核磁共振的谱图的分类n核磁谱图可分为一级谱图和二级谱图核磁谱图可分为一级谱图和二级谱图.n一级谱图表现满足两个条件一级谱图表现满足两个条件:nΔν/J>6n同一核组的核必须是磁等价同一核组的核必须是磁等价.n一级谱图有以下特点一级谱图有以下特点:n峰的数目可用峰的数目可用n +1 规律描述规律描述.n峰的强度可用二项式展开系数表示峰的强度可用二项式展开系数表示.n从谱图中可以直接读出从谱图中可以直接读出δ,J.峰的中心位置为峰的中心位置为δ,相邻两峰之间的距离为相邻两峰之间的距离为J. 1.5Δν/J6.55.54.52.51.5 2.3.4一级谱图的分析一级谱图的分析n所谓的一级谱，就是核之间的偶合较弱，因而所谓的一级谱，就是核之间的偶合较弱，因而谱线分裂较简单，并且服从谱线分裂较简单，并且服从(n+1)分裂规律分裂规律（（I=1/2)那些那些NMR谱图。
除此外均为高级谱除此外均为高级谱n一级谱的特征：一级谱的特征：n1各组峰的中心为各基团相应质子化学位移各组峰的中心为各基团相应质子化学位移的值一般以的值一般以TMS为原点各组峰的面积为各基团相应质子数之比各组峰的面积为各基团相应质子数之比谱线服从（谱线服从（n+1)规律，其中规律，其中n为邻近基为邻近基团的核数团的核数谱线的裂距等于偶合常数（谱线的裂距等于偶合常数（J).n5.谱线的强度服从于二项式系数规律谱线的强度服从于二项式系数规律如果一种核受到不同邻近基团核的偶合如果一种核受到不同邻近基团核的偶合作用，谱线分裂数目等于各种偶合所引起谱作用，谱线分裂数目等于各种偶合所引起谱线分裂数目的乘积，即线分裂数目的乘积，即N＝＝(n+1)(n’+1).n7.如果不同邻近基团的核与所研究的核之间如果不同邻近基团的核与所研究的核之间有相同的偶合常数，这时谱线分裂的数目不有相同的偶合常数，这时谱线分裂的数目不在是在是N＝＝(n+1)(n’+1).而是（而是（n+n’+1). 自旋系统自旋系统Ì二旋系统二旋系统 >C=CH>C=CH2 2, X-CH=CH-Y, C, X-CH=CH-Y, C* *-CH-CH2 2- - 等。
等Ì三旋系统三旋系统 X-CH=CHX-CH=CH2 2 , -CH , -CH2 2-CH<-CH< , , 三取代苯，二取代吡啶等三取代苯，二取代吡啶等Ì四旋系统四旋系统 X-CHX-CH2 2-CH-CH2 2-Y-Y ，，二取代苯，二取代苯， 一取代吡啶等一取代吡啶等五旋系统五旋系统 CHCH3 3-CH-CH2 2-X-X , , 一取代苯等一取代苯等 二旋系统二旋系统AX, AB, AAX, AB, A2 2 （（>C=CH>C=CH2 2,X-CH=CH-Y,C,X-CH=CH-Y,C* *-CH-CH2 2- -等等）） n1. AX体系体系AX自旋体系自旋体系(1).两条谱线的中心点为化学位移两条谱线的中心点为化学位移(2).两条谱线频率之差为偶合常数两条谱线频率之差为偶合常数.(3).四条谱线的强度相同四条谱线的强度相同. AB AB 系统ΔΔv v ABAB= = v v中心中心 = [= [ v v 1 1+ + v v 4 4] ] = [ = [ v v 2 2+ + v v 3 3] ]v vA A = = v v中心中心 + + （（v v A A > > v v B B ））v vB B = = v v中心中心 [1-2] =[3-4]=[1-2] =[3-4]=J JAB AB [1-3]=[2-4]=[1-3]=[2-4]=D D 例例 2 2，，3-3-二二甲甲氧氧基基- -ββ- -硝硝基基苯苯乙乙烯烯的的1 1HNMR(100MHz)HNMR(100MHz)如如下下, ,v v1 1 828Hz,828Hz,v v2 2 813Hz,813Hz,v v3 3 782782,v,v4 4 767Hz767Hz，，确确定定双双键键上上取取代基的位置，计算准确的化学位移值。
代基的位置，计算准确的化学位移值 v v中中 = [= [ v v 1 1+ + v v 4 4]= []= [ v v 2 2+ + v v 3 3] = 797.5Hz] = 797.5Hzv vA A = = v v中心中心 + = 819Hz (δ8.19ppm)+ = 819Hz (δ8.19ppm)v vB B = = v v中中 心心 = 776Hz (δ7.76ppm)= 776Hz (δ7.76ppm)J JABAB = [1-2]= [3-4]= 15Hz = [1-2]= [3-4]= 15HzD D = [1-3]= [2-4]= 46Hz = [1-3]= [2-4]= 46HzΔΔv v ABAB= = 43.5Hz= = 43.5Hz 三旋系统三旋系统 A A3 3 AX AX2 2 AB AB2 2 AMX ABX ABC AMX ABX ABC系统系统( (X-CH=CHX-CH=CH2 2 ,-CH ,-CH2 2-CH<-CH< , ,三取代苯，二取代吡啶等三取代苯，二取代吡啶等) ) A A3 3 系统：系统：A A3 3 (s 3H) (s 3H)，， CHCH3 3O-, CHO-, CH3 3CO-, CHCO-, CH3 3-Ar-Ar… AXAX2 2 系统：系统： A (t 1H) XA (t 1H) X2 2 (d 2H) (d 2H) 例例 CHClCHCl2 2CHCH2 2ClCl的的1 1HNMRHNMR谱谱如下，如下，AXAX2 2系统系统 ABAB2 2 系统系统 ABAB2 2系系统统比比较较复复杂杂，，最最多多时时出出现现9 9条条峰峰，，其其中中A A 4 4条条峰峰, , 1H1H；； B B 4 4条条峰峰，，2H2H；；1 1条条综合峰。
综合峰 常见的常见的ABAB2 2系统如下系统如下 （注意：虽结构不对称，但（注意：虽结构不对称，但 值相近）值相近） 随着随着ΔΔv vABAB/ /J 值的降低，二者值的降低，二者化学位移接近，综合峰强度增大化学位移接近，综合峰强度增大 ABAB2 2系统的化学位移和偶合常数系统的化学位移和偶合常数由下式求出：由下式求出：v vA A = = v v3 3 v vB B = ( = ( v v5 5+ + v v7 7) )J JABAB = {[1-4] + [6-8]} = {[1-4] + [6-8]} 例例 2 2，，6 6- -二甲基吡啶的二甲基吡啶的1 1HNMRHNMR谱谱( (60MHz60MHz) )如下如下: : v1 ~ v8 依次为依次为456456，， 449.5449.5，， 447447，， 440.5440.5，， 421.5421.5，，420.5420.5，， 414414，， 412.5Hz412.5Hz 由上式计算得由上式计算得 δδA A=7.45ppm,=7.45ppm,δδB B=6.96ppm, =6.96ppm, J JABAB=7.8Hz=7.8Hz AMX AMX 系统：系统： AMXAMX系统系统，，1212条峰条峰. . A (A (dddd, 1H, , 1H, J JAMAM, , J JAXAX) )M (M (dddd, 1H, , 1H, J JAMAM, , J JMXMX) )X (X (dddd, 1H, , 1H, J JAXAX, , J JMXMX) ) 在在A A，，M M，，X X各各4 4条条谱谱线线中中，，[1-2]=[3-4][1-2]=[3-4]等等于于一一种种偶偶合合常常数数，，[1-3]=[2-4][1-3]=[2-4]等等于于另另一一种种偶偶合合常常数数，，化化学学位位移移值值约约等等于于4 4条条谱谱线的中心。
线的中心 AMX属于一级谱属于一级谱,但由于体系包括三但由于体系包括三个偶合常数个偶合常数.解析方法有特殊之处解析方法有特殊之处.该该体系共有体系共有12条谱线条谱线,强度大体相同强度大体相同,分分为三组为三组,其中心位置就是相应的化学位其中心位置就是相应的化学位移移,谱线间隔就是偶合常数谱线间隔就是偶合常数.(如图所示如图所示) X 7.05 7.15 7.30,7.40 M 5.00,4.95, 4.75 4.68 A 4.60 4.67, 4.50,4.45JMx=15Hz JAx=6.0,JMX=3Hz 例例：： C C8 8H H8 8O O的的1 1HNMRHNMR谱谱如下如下, , 推导其结构并解释谱图推导其结构并解释谱图 δδ 7.15, 3.69, 2.96, 2.61ppm 7.15, 3.69, 2.96, 2.61ppm J J 5.5Hz, 4.1Hz, 2.5Hz 5.5Hz, 4.1Hz, 2.5Hz 例：解释例：解释αα- -呋喃甲酸甲酯呋喃甲酸甲酯的的1 1HNMRHNMR谱谱. . JAM=3.5, JMX=1.8, JAX= ~1Hz ABX ABX 系统：系统： 常见的二级谱。
常见的二级谱 ABXABX系系统统最最多多出出现现1414条条峰峰，，AB AB 8 8条条峰峰，，X X 4 4条峰，两条综合峰条峰，两条综合峰 ABAB部部分分的的8 8条条峰峰相相互互交交错错，，不不易易归归属属，，裂距不等于偶合常数裂距不等于偶合常数 ΔΔv vABAB/ / J J 值不是太小时，可近似作为一级谱处值不是太小时，可近似作为一级谱处理理ABAB四重峰进一步被四重峰进一步被X X裂分为裂分为8 8条峰 根根据据峰峰形形的的相相对对强强度度和和4 4个个相相等等的的裂裂距距，，找找出出两两个个ABAB四重峰，四重峰，如如 1 1，，3 3，，5 5，，7 7和和2 2，，4 4，，6 6，，8 8峰J JABAB ≈ [1-3]=[5-7]=[2-4]=[6-8] ≈ [1-3]=[5-7]=[2-4]=[6-8]J JAXAX ≈ [1-2]=[3-4] ≈ [1-2]=[3-4]J JBXBX ≈ [5-6]=[7-8] ≈ [5-6]=[7-8] 若若ΔΔv vABAB/ / J J 值太小，需进行较复杂的计算。
值太小，需进行较复杂的计算 ABCABC随着随着ΔΔv vABAB/ /J J 值的降低值的降低，，AMX→ABX → ABCAMX→ABX → ABC ABCABC系系统统更更加加复复杂杂，，最最多多出出现现1515条条峰峰，，峰峰的的相相对对强强度度差差别别大大，，且且相相互互交交错错，，难难以解析以解析 提提高高仪仪器器的的磁磁场场强强度度，，ΔΔv vABAB / /J J 值值增增大大，使二级谱转化为一级谱，使二级谱转化为一级谱 ABC → ABX →AMXABC → ABX →AMX 例如：例如：6060兆赫兹的谱图兆赫兹的谱图中属于中属于ABCABC系统，但系统，但 220220兆赫兹的谱图兆赫兹的谱图可用可用AMXAMX系统处理系统处理 四旋系统四旋系统 4 4个质子间的相互偶合个质子间的相互偶合, , 常见的有常见的有 AXAX3 3, , A A2 2X X2 2, A, A2 2B B2 2, AA′ BB ′, AA′ BB ′ AXAX3 3 A A2 2X X2 2 一级谱一级谱 A A2 2B B2 2, AA′BB′, AA′BB′ˊˊ二级谱二级谱 例如：例如：CHCH3 3CHO, CHCHO, CH3 3CHX-, -OCHCHX-, -OCH2 2CHCH2 2CO- CO- 等等 一级谱处理。
一级谱处理 A A2 2B B2 2系统系统 A A2 2B B2 2系统理论上系统理论上1818条峰，常见条峰，常见1414条峰，条峰，A A、、B B各自为各自为7 7条峰，峰形对称条峰，峰形对称v vA A = = v v5 5，，v v B B = v= v5 5ˊˊ，，J JAB AB = 1/2[1-6]= 1/2[1-6] 例如：例如：ββ- -氯乙醇氯乙醇 AAˊBBˊAAˊBBˊ系统系统: :理论上出现理论上出现2828条峰，条峰，AAAA′′，，BB′BB′各自各自1414条峰 例如：例如： 邻二氯苯的谱图如下：邻二氯苯的谱图如下： P P-CH-CH3 3OCOC6 6H H4 4CHCH2 2ClCl 芳氢核磁共振吸收的展开图芳氢核磁共振吸收的展开图J Jo o 两主峰间的距离两主峰间的距离, 8Hz , 8Hz J Jm m 两侧峰间的距离的两侧峰间的距离的1/21/2，， 2Hz.2Hz.δδAA′,AA′,δδBB′BB′ˊˊ近似估计或经验计算近似估计或经验计算 ABX体系体系1.ABX谱图的特征及解析方法谱图的特征及解析方法nABX体系谱图可分体系谱图可分AB 和和X两个部分两个部分.AB部部分有分有8条谱线条谱线,可分成可分成两组两组,每组都构成每组都构成AB体系体系.谱线位置和强度完全符合谱线位置和强度完全符合AB体体系的规律系的规律.X部分有部分有6条谱线其中两条是综条谱线其中两条是综合峰合峰,6条谱线的中心条谱线的中心为为νx值值. ABX体系的理论谱图体系的理论谱图AB部分X部分 nAB部分两组四重峰部分两组四重峰的的1,3两线的间隔分两线的间隔分别别为为R+与与R-,其中间隔大其中间隔大R+间隔间隔小为为小为为R-两组四重峰的中心分别为两组四重峰的中心分别为p,q.np-q=1/2(JAX+JBX) 2.两组四重峰相对位置与两组四重峰相对位置与JAX ,JBX的符号关系的符号关系 1。
两组不发生交盖两组不发生交盖(eclipded), JAX ,JBX符号相同符号相同.2两组峰交盖两组峰交盖JAX ,JBX符号可能相同符号可能相同,也可也可能相反能相反.3两组峰完全两组峰完全交盖交盖,JAX ,JBX符号相反符号相反,可规可规定定JAX>0J,JBX<0. 4两组峰一组谱线发生重叠两组峰一组谱线发生重叠(Overlap). JBX=0或或JAX ,JBX符号相反符号相反 ABX体系解析体系解析 n1).辨认辨认X部分部分和和AB部分各谱线的归属和位置部分各谱线的归属和位置.n2). 由由X部分的中心读出部分的中心读出δX.n3). 按照按照AB体系解析方法体系解析方法求出求出JAB,然后取平均然后取平均值值.n4) 分别求出两组分别求出两组AB四重峰的中心四重峰的中心p和和q.nP=1/4(A1+A2+B2+B1)nq=1/4( A1’+A2’+B2’+B1’)n然后由p-q=1/2 (JAx＋JBx)求出(JAx＋JBx) (5)分别求出两组AB四重峰的1，3两线的距离R+,R-.(6)如果X部分是四条谱线，按照下图（a)计算，如果是六条谱线按照（b)计算。
a) (b) (7)由（JAx-JBX)和（JAX+JBX)求出JAX,JBX.(8)由p,q中心点求出δA+δBp+q=δA+δB然后然后⊿⊿AB=δA-δB求出求出δA，，δB 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 122.64 2.70 2.74 2.78 2.98 3.05 3.07 3.13 3.73 3.77 3.80 3.84 n(1)AB部分辨认AB四重峰nA1,A2,B2,B1(8,6,4,2),和A1,’A2’,B1’,B2’（7,5,3,1).X部分为X1,X2,X3,X4(9,10,11,12)n(2)有X部分求出δXnδX=1/4(3.73+3.74+3.80+3.84)=3.78(ppm)n(3)求出求出JABnJAB=1/4((A1-A2)+(B2-B1)+(A1’-A2’)+(B2’-B1’))=1/4(5.5+5.6+5.5+5.6)=5.55Hzn(4)求求p,q和和(JAX+JBx)np=1/4(A1+A2+B2+B1)=1/4(3.13+3.05+2.78+2.70)=2.91 nq＝1/4(A1’+A2’+B2’+B1’)=1/4(3.07+2.98+2.74+2.64)=2.80nJAX+JBx=2(P-q)=0.22n(5)求求R+,R-nR+=1/2((A1-B2)+(A2-B1))=1/2((3.13-2.78)+(3.05-2.70))=0.35nR-=1/2((A1’-B2’)+(A2’-B1’))=1/2((3.07-2.74)+(2.98-2.64))=0.33n（6）JAx-JBX和⊿⊿AB=δA-δB n⊿⊿AB－－1/2(JAX-JBX)=R_2-J2AB=0.302⊿⊿AB+1/2(JAX-JBX)==0.343⊿⊿AB=0.303JAX-JBX=0.026R+2－J2AB(7)求JAx和JBXJAX+JBX=6.5HzJAX-JBX=1.56Hz nδA+δB=p+q=2.91+2.80nδA-δB= ⊿⊿AB=0.303nδA=3.05nδB=2.72 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 122.64 2.70 2.74 2.78 2.98 3.05 3.07 3.13 3.73 3.77 3.80 3.84 苯环上氢的核磁共振 n苯由于产生感应磁场而导致化学位移值达到7ppm左右。
许多有机物分子中都含有苯环，因而核磁共振氢谱图上，苯环的峰非常特征，易于判断正常的苯环上6个氢的化学位移δ值在7.18ppm，但有机物分子中的苯环上的氢至少被一个基团取代，最多能被六个取代基取代（此时不再有苯环氢，7ppm左右无峰）常见的是单取代和双取代 . 苯环单取代 苯环对位双取代 苯环邻位双取代 苯环间位双 取代 n1苯环单取代，苯环上还有5个氢，这5个氢在核磁共振谱图上是否发生分裂，取决于取代基X的吸斥电子和共轭等效应的大小nA)若X为烃基，-Cl,Br等则Ha，Ha’，Hb，Hb’和Hc五个氢没有明显的差别，在核磁共振谱图上表现为单一的宽峰nB)但X为O、N和S等杂原子或是，则5个氢可以分成三组，即Ha，Ha’；Hb，Hb’和Hc分为较高场的邻对位三个氢峰组 和相对低场的间位二个氢间位氢显示3J偶合三重峰属于这类取代基的有－OH,-OR,-NH2, NHR,-NRR’,SH,SR等 n对于苯环双取代，若两个取代基相同（X=X’），则对位取代苯环上的四个氢Ha=Ha’=Hb=Hb’，在核磁共振谱图上表现为单峰若邻位取代，苯环上四个氢分成Ha，Ha’和Hb，Hb’两类，在核磁共振谱图上表现为双峰。
若间位取代，苯环上四个氢分成Ha；Hb，Hb’和Hc三类，而且这三类氢还会发生偶合作用，因而在核磁共振谱图上表现位三组分裂的多重峰（参见图9.5a）当苯环双取代的两个取代基不同（X≠ X’）时，情况更为复杂对于对位取代，苯环上四个氢将分成Ha=Ha’和Hb=Hb’两组，而且两组氢会发生偶合作用，在谱图上表现为两组双重峰对于邻位和间位取代，苯环上四个氢完全不同，依据两个取代基的情况，会分成2－4组各自分裂的峰 双硝基不同位置取代苯的核磁共振谱图 n对硝基苯谱图只有单峰，表明苯环上四个氢一致间硝基苯谱图有三组分裂的峰，表明苯环上四个氢在两个硝基的作用下分成三组各自偶合的峰而邻硝基苯谱图上有一个分裂的双重峰，表明苯环上四个氢分成能偶合的两组顺便一提：由于两个硝基强大的吸电子和共轭作用，苯环上氢的化学位移δ值大大增加，已达到8.0ppm以上 间和对-硝基苯乙酸的核磁共振氢谱 n由于苯环上两个取代基不同，苯环上四个氢至少被分成两组对于对硝基苯乙酸，苯环上四个氢分成对称的两组，因而谱图上是对称的两组双峰而间硝基苯甲酸，苯环上四个氢不再对称，因而谱图上峰的分裂也是不规则的另外，硝基苯甲酸分子中除了苯环氢外，还有羧基中羟基氢和一个亚甲基氢，3.8ppm的单峰是亚甲基氢 2．．5 波谱分析方法的简化波谱分析方法的简化n1.提高磁场强度提高磁场强度提高磁场的灵敏度提高磁场的灵敏度根据波尔兹曼的分布，随着场强根据波尔兹曼的分布，随着场强H0的增强的增强低能态的核子数也随着增加，从而提高低能态的核子数也随着增加，从而提高仪器的灵敏度。
实际上谱仪的灵敏度仪器的灵敏度实际上谱仪的灵敏度（信噪比（信噪比S/N））是场强的是场强的3/2次方成正比次方成正比nS/N=H03/2 (2)提高谱仪的分辨率提高谱仪的分辨率n随着场强的增加，特别是超导磁体，可随着场强的增加，特别是超导磁体，可以获得很高的磁场均匀度，从而提高谱以获得很高的磁场均匀度，从而提高谱仪的分辨率因此使用高频率的仪器，仪的分辨率因此使用高频率的仪器，可简化图谱前面我们已经讨论了可简化图谱前面我们已经讨论了Δν/J决定了谱图的复杂程度决定了谱图的复杂程度J的数值反映了的数值反映了核磁距相互作用能量的大小，它是分子核磁距相互作用能量的大小，它是分子本身固有的，化学位移也是不随着仪器本身固有的，化学位移也是不随着仪器的频率改变而发生变化但是的频率改变而发生变化但是Δν的确与的确与仪器的频率成正比仪器的频率成正比 例如：例如：6060兆赫兹的谱图兆赫兹的谱图中属于中属于ABCABC系统，但系统，但 220220兆赫兹的谱图兆赫兹的谱图可用可用AMXAMX系统处理系统处理 (3)重氢交换重氢交换n如果化合物中含有与如果化合物中含有与O,N,S相连的氢，在溶液中可以进行重水交相连的氢，在溶液中可以进行重水交换，相应的峰消失。
其顺序换，相应的峰消失其顺序是是OH >NH >SH.这样可以简化图这样可以简化图谱通常溶剂是谱通常溶剂是D2O. 重氢交换是用氘代试剂中的重氢交换是用氘代试剂中的D取代含有取代含有-OH、、-NH、、-SH和和-COOH等活性氢原子有机物分子中的等活性氢原子有机物分子中的H，，这这一技术是向已测定核磁共振氢谱的有机物样品管中，加少量重一技术是向已测定核磁共振氢谱的有机物样品管中，加少量重水（水（D2O），），振摇后再测定核磁共振若有核磁共振峰消失或减振摇后再测定核磁共振若有核磁共振峰消失或减少现象，就可以推断相应的化学位移处是少现象，就可以推断相应的化学位移处是有有-OH、、-NH、、-SH或或-COOH活性氢原子的同样，用氘氧化钠（活性氢原子的同样，用氘氧化钠（NaOD））等试剂等试剂可以将一些有机物分子中的甲基或亚甲基上的可以将一些有机物分子中的甲基或亚甲基上的H换成换成D，，这样就这样就使原本能自旋偶合的相邻使原本能自旋偶合的相邻H被被D阻隔而相互不再发生峰分裂从阻隔而相互不再发生峰分裂从而不仅确定了重氢交换处相关氢的位置，而且也对重氢交换相而不仅确定了重氢交换处相关氢的位置，而且也对重氢交换相邻处氢的判断提供了依据。
重氢交换方法非常简单易行，因此，邻处氢的判断提供了依据重氢交换方法非常简单易行，因此，在核磁共振氢谱的测定过程中经常被运用在核磁共振氢谱的测定过程中经常被运用 D D2 2O O 交换交换: : -OH, -NH-OH, -NH2 2, -COOH, -SH, -COOH, -SH…NaODNaOD交换交换: : 例如：例如： (4)化学位移试剂化学位移试剂n我们知道：正常的核磁共振氢谱的化学位移值在0－10ppm范围，化学位移的范围非常窄假如，化学位移范围被拉大，尤其是相邻重叠峰的化学位移增加，则各峰之间就可以区别分辨 a是不加位移试剂的正己醇的核磁共振氢谱，四个是不加位移试剂的正己醇的核磁共振氢谱，四个相邻的亚甲基具有差不多的化学位移，分裂的峰相邻的亚甲基具有差不多的化学位移，分裂的峰重叠在一起，根本不能区分但当加入重叠在一起，根本不能区分但当加入Eu(DPM)3位移试剂后，不仅各峰的化学位移增位移试剂后，不仅各峰的化学位移增加，而且各峰分开，分裂的多重峰也清晰可辩（加，而且各峰分开，分裂的多重峰也清晰可辩（图图 b）这样，就可以很容易地将正己醇分子中这样，就可以很容易地将正己醇分子中的各种氢都能推断出来的各种氢都能推断出来 ab n含有未配对电子的金属离子具有磁性，这样在有机样品中加入金属离子配合物往往会引起试样的核磁共振峰的化学位移变化，这类能引起有机物分子核磁共振峰化学位移变化的试剂就是位移试剂。
常用的位移试剂是镧系元素铕(Eu)和镨（Pr）的三价正离子与β－二酮及其衍生物形成的配合物通常Eu3＋的位移试剂是使有机物分子中特定氢的化学位移增加，即向高δ值方向移动；Pr3＋位移试剂则相反，是将有机物分子中特定氢的化学位移向低δ值方向移动因绝大多数有机物分子中氢的化学位移δ值为正 n数，因而Eu3＋位移试剂使用比较普遍最常见的商品位移试剂是Eu(DPM)3（Dipivalomethanato Europium），其对不同类型有机物分子中的特定氢分子位移的影响有显著差异（表9.2）Eu(DPM)3能将胺基和羟基氢的化学位移增加到100ppm以上，而对其它有机基团氢的位移分别从3ppm增加到30ppm对硝基和卤化物、烯类和酚等酸性有机物，位移试剂将被分解而不可用 位移试剂Eu(DPM)3对不同类型有机物分子中氢化学位移的影响有机物分子氢类型（H）位移增加（ppm，CCl4为溶剂）*RCH2NH H2～150RCH2OH H～100RCH H2NH230～40RCH H2OH20～50RCH H2CHO11～19RCH H2COR10～17RCH H2SOR9～11(RCH H2)2O10RCH H2CO2R7RCH2CO2CH H2R5～6RCH H2CN3～7硝基和卤化物、烯类0RCOOH和酚位移试剂不可用（分解） (5)双共振（双共振（double resonance）） n双共振又叫双照射（双共振又叫双照射（double irradiation））.正常的核磁共振正常的核磁共振 .正常的核磁共振是用单一的正常的核磁共振是用单一的电磁波对有机样品进行照射，有机物分子相邻电磁波对有机样品进行照射，有机物分子相邻的氢核会产生自旋偶合而发生峰分裂。
对于这的氢核会产生自旋偶合而发生峰分裂对于这些能发生自旋偶合的氢核，如果再同时利用第些能发生自旋偶合的氢核，如果再同时利用第二个电磁波照射，而且照射频率刚好与自旋氢二个电磁波照射，而且照射频率刚好与自旋氢核的频率相同，这就消除了自旋氢核间的偶合核的频率相同，这就消除了自旋氢核间的偶合效应，相邻氢核不再有偶合现象，峰不会发生效应，相邻氢核不再有偶合现象，峰不会发生分裂，这样就使谱图简单明辩分裂，这样就使谱图简单明辩 . n自旋去偶是双共振（自旋去偶是双共振（spin decoupling））最常用的方法最常用的方法n以以AX体系为例体系为例，，A的谱线被的谱线被X分裂，但分裂，但若若A被照射而共振（该照射的频率为被照射而共振（该照射的频率为ν1））,以强的功率照射以强的功率照射X（（ν2），），X的核发生共的核发生共振被饱和振被饱和，在，在A核处产生的附加磁场平均核处产生的附加磁场平均为零，这消除了为零，这消除了X核对核对A核的偶合作用核的偶合作用 2．．5 NOE效应（效应（Nuclear Overhauser effect））n1.定义定义n在一个分子中，当两个氢核在一个分子中，当两个氢核Ha和和Hb在空在空间靠近，以间靠近，以νb照射，将使照射，将使Hb的核跃迁至的核跃迁至高能级，这些核通过驰豫高能级，这些核通过驰豫（（Relaxation））过程的能量转移使过程的能量转移使Ha核核比较多处于低能级，其结果使得低能级比较多处于低能级，其结果使得低能级Ha核吸收射频的强度增加，在谱图核吸收射频的强度增加，在谱图上上Ha谱线增高，这种现象称之为谱线增高，这种现象称之为NOE效应。
效应 NOE效应产生机制是两个空间相近核磁距作用的偶极效应产生机制是两个空间相近核磁距作用的偶极偶合而自旋偶合是通过化学键传递的，通过化学键传偶合而自旋偶合是通过化学键传递的，通过化学键传递偶合的称之物标量偶合因此两个核空间靠近是发生递偶合的称之物标量偶合因此两个核空间靠近是发生NOE效应的必须条件，而与它们相隔的化学键的数目效应的必须条件，而与它们相隔的化学键的数目无关当然二者空间距离在一定的范围之内，一般说来无关当然二者空间距离在一定的范围之内，一般说来不超过不超过5个化学键因此个化学键因此NOE效应就成为研究立体化学效应就成为研究立体化学的重要手段的重要手段 n在具体的实验中，需要观察比较选择去在具体的实验中，需要观察比较选择去偶前后的谱线的强度这种方法在偶前后的谱线的强度这种方法在NOE弱的情况下是相当受限制的，只有吸收弱的情况下是相当受限制的，只有吸收强度改变大于强度改变大于10％，才能肯定两个氢核％，才能肯定两个氢核在空间相近即使观察不到在空间相近即使观察不到NOE也不能也不能否定两个氢核在空间靠近，可能存在着否定两个氢核在空间靠近，可能存在着其它的干扰而掩盖了其它的干扰而掩盖了NOE.到了八十年代到了八十年代后期，在此基础上，发展了后期，在此基础上，发展了NOE差谱技差谱技术。
术NOE差谱n所谓所谓NOE差谱就是将脉冲傅立叶变换差谱就是将脉冲傅立叶变换（（PFT））仪器双照射前后所得的自由诱导仪器双照射前后所得的自由诱导衰减信号衰减信号（（FID））进行扣除便得到进行扣除便得到NOE差谱差谱中所显示的仅仅是那些差谱差谱中所显示的仅仅是那些由由NOE诱导而发生强度变化的核信号，所诱导而发生强度变化的核信号，所有其它信号都被扣除所以即使是很小有其它信号都被扣除所以即使是很小的增益也可靠检测出，同时不存在其它的增益也可靠检测出，同时不存在其它重叠信号的干扰重叠信号的干扰 饱和型饱和型3 3J J 的应用的应用用于赤式和苏式构型的确定用于赤式和苏式构型的确定 HNMR在结构分析中的应用 赤式构型的稳定构像以赤式构型的稳定构像以( I )( I )为主，为主，3 3J Jab ab 8 8~12Hz12Hz 若有分子内氢键存在时，若有分子内氢键存在时， 以形成内氢键的稳定构像为主以形成内氢键的稳定构像为主 赤式的赤式的NewmanNewman投影投影 苏式构型的稳定构像以苏式构型的稳定构像以( III )( III )为主，为主， 3 3J Jabab 2 2 ~ 4Hz4Hz。
若有分子内氢键存在时，若有分子内氢键存在时， 以形成内氢键的稳定构像为主以形成内氢键的稳定构像为主 苏式的苏式的NewmanNewman投影投影 麻黄碱（麻黄碱（赤式构型赤式构型）的稳定构像）的稳定构像 伪麻黄（伪麻黄（苏式构型苏式构型）的稳定构像）的稳定构像 3 3J Jef = 4Hzef = 4Hz, ,分子内氢键，赤式构像，麻黄碱分子内氢键，赤式构像，麻黄碱 3 3J J cfcf = 10Hz = 10Hz, , 分子内氢键，分子内氢键， 苏式构像，伪麻黄碱苏式构像，伪麻黄碱 用于确定六元环中用于确定六元环中CH3为为a或或e键（实测键（实测17Hz）） 用于判断烯烃取代基的位置用于判断烯烃取代基的位置烯烯 烃烃 例例 C10H10O的的1HNMR谱如下，推导其结构谱如下，推导其结构 例例 C5H8O2的的1HNMR谱如下谱如下, 推导其结构推导其结构 δppmδppm: 1.16(t 3H), 2.36(q 2H), 4.47(dd 1H), : 1.16(t 3H), 2.36(q 2H), 4.47(dd 1H), 4.77(dd 1H), 7.24(dd 1H) 4.77(dd 1H), 7.24(dd 1H) J Jo o 6 ~ 8Hz J J2,32,3 = J J5,6 5,6 3 3J J2,52,5 3 3J J2,52,5 3J J2,52,5 J Jm m 1 1 ~ 2Hz ~5Hz 1.5Hz 2.1Hz 2.8HzJ Jp p 0~1Hz J J3,4 3,4 = = J J4,54,5 ~8Hz芳环及杂芳环上芳氢的偶合芳环及杂芳环上芳氢的偶合 例例 C11H12O5的的1HNMR谱如下，推导其结构谱如下，推导其结构 C11H12O5的的1HNMR谱谱的部分展开图的部分展开图 远程偶合远程偶合大于叁键的偶合称之远程偶合。
远程偶合大于叁键的偶合称之远程偶合远程偶合( (4J, 5J) )的的偶合常数一般较小，在偶合常数一般较小，在0 ~ 2Hz 范围 芳环体系芳环体系 苯的衍生物苯的衍生物 Jm = 4J ~2Hz, Jp = 5J 0~1Hz 吡啶衍生物吡啶衍生物 J2, 4 J3,5 J4, 6 = 4J ~2Hz J2. 5 J3, 6 = 5J 0~1Hz 呋喃，吡咯类衍生物呋喃，吡咯类衍生物 4J = J2, 4 = J3, 5 1~2Hz 例例 分子式分子式C4H6O2 ，， ppmppm: 1.9 s 3H: 1.9 s 3H，， 11.5 s 11.5 s 1H1H（（该氢可重氢交换）该氢可重氢交换）1HNMR谱如下，推导其结构谱如下，推导其结构 Name n (ppm) 1 2 3 1 1H 1 11.700 2 1H 1 6.200 0.00 3 1H 1 5.600 0.00 2.00 4 1H 3 1.950 0.00 2.70 2.70 C4H6O2 1HNMR谱谱的部分展开的部分展开谱谱 例例 C5H8O2两种异构体的两种异构体的 1HNMR谱如下，确定其结构谱如下，确定其结构 A A 图图 A展开图 B B 图图a 1.87 d 3Hb 3.71 s 3Hc 5.83 m 1Hd 7.03 m 1H B展开图 其它核对其它核对1H的偶合的偶合 13C - -1H 19F - -1H 31P - -1H 2H (D) - -1H 14N- -1H 31P - -1H I=1/2, 符合符合(n + 1)规律。
规律 1JP- -H 2J P-C--C-H 3JP––C- -C- -H 3JP––O- -C- -H；；变化范变化范围大在1HNMR谱中，表现出谱中，表现出31P对对1H的偶的偶合裂分合裂分; 在在31PNMR谱中，同样表现出谱中，同样表现出1H对对31P的偶合裂分的偶合裂分 1JP- -H >P- -H 180~200Hz；；(CH3CH2O)2PH=O 6.3Hz 2J P-C--C-H 2~40Hz CH3P (CH3CH2)3P CH2=CHP 2JP-C--C-H 2.7Hz 13.7Hz 10~40Hz (CH3CH2)3P=O (CH3CH2O)3P=O CH2=CHP 3JP––CC- -H 11.6Hz 3JP––OC- -H 8.4Hz 3Jcis 30~60Hz 3Jtrans 10~30Hz 例例 解释下列谱图（解释下列谱图（2JP-C--C-H 23Hz ；；3JP––O- -C- -H ~7Hz）） I = 1, 符合符合(2n + 1)规律规律 常见氘代试剂中氘对残存氢的偶合常见氘代试剂中氘对残存氢的偶合 2JD-C--C-H ~1HzCD3CN δδ2.0 五重峰五重峰CD3COCD3 δ2.1 五重峰五重峰CD3SOCD3 δ2.5 五重峰五重峰 … 2H (D) - -1H I=1/2, 符合符合(n + 1)规律。
规律 1JC- -H 2JC- -C- -H 3JC- -C- -C- -H ；；变化范围大，变化范围大，在在13CNMR谱中讨论谱中讨论 13C 的天然丰度的天然丰度 1.1%，如，如 CHCl3 98.9% 12CHCl3 ，， 1.1% 13CHCl3 13C - -1H 2.7核磁共振氢谱的归属及解析n2.7.1核磁共振氢谱的信号归属n1.对核磁共振氢谱的信号归属就是对所有的质子信号的指认归属，主要包括化学位移，峰型，偶合常数,质子的数目以及质子在结构中的位置如果某种质子信号是单峰，用小写（s)表示，双重峰用（d),三重峰（t),四重峰（q).分辨不清的多重峰(m)如果被观察的质子由两种不同的质子偶合引起的裂分（两种不同的偶合常数）的四重峰（dd)三种不同的质子（不同偶合常数）八重峰（ddd). n3质子的化学位移有谱图中读出或者计算质子的化学位移有谱图中读出或者计算出质子的由自旋偶合体系所决定质子的由自旋偶合体系所决定偶合常数可以从谱图中读出常数可以从谱图中读出正确的归属是：化学位移的值（质子的正确的归属是：化学位移的值（质子的数目数目,峰型峰型,偶合常数，位置）偶合常数，位置）n例如： 核磁共振氢谱解析及应用核磁共振氢谱解析及应用1 1HNMRHNMR谱解析一般程序谱解析一般程序1 1HNMRHNMR谱解析实例谱解析实例例例1. 1. 分分子子式式C C5 5H H3 3ClCl2 2N N, , 核核磁磁共共振振氢氢谱谱如如下下，，推导其结构。
推导其结构 ( (8.0Hz, 5.5Hz, 1.5Hz8.0Hz, 5.5Hz, 1.5Hz) ) 例例2 2：：C C1010H H1212O O的核磁共振氢谱的核磁共振氢谱如下，推导其结构如下，推导其结构。