第六章第六章 还原还原 n概述概述n催化氢化催化氢化n化学还原化学还原 不同官能团在催化氢化时由易到难的次序不同官能团在催化氢化时由易到难的次序 序号序号被还原基团被还原基团还原产物还原产物序号序号被还原基团被还原基团还原产物还原产物1 1RCOClRCOH9 92 2R-NO2R-NH23 3RCH=CHR’4 4RCOHRCH2OH1010稠环芳烃稠环芳烃部分加氢部分加氢5 5RCH=CHR’RCH2CH2R’1111RCOOR’RCH2OH+R’OH6 6RCOR’RCHOHR’1212RCONH2RCH2NH27 7C6H5CH2ORC6H5CH3+ROH1313C6H5CH2ClC6H5CH3+RCl1414RCOOHRCH2OHRCHO8 8RCH2NH21515RCOONa不能氢化不能氢化表表 各种官能团在催化氢化时由易到难的次序各种官能团在催化氢化时由易到难的次序 还原剂的种类还原剂的种类金属：金属：FeCl2，SnCl2非金属：非金属：Na2S，Na2S2，Na2Sx，Na2S2O4活泼金属及其合金活泼金属及其合金: :Fe、Zn、Na、Zn-Hg、Na-Hg低价元素化合物低价元素化合物金属复氢化合物：金属复氢化合物：NaBH4、KBH4、LiBH4、LiAlH4 一、金属还原剂一、金属还原剂n在电动势系列中处于氢以上的在电动势系列中处于氢以上的金属金属与与供质子体供质子体n金属金属：碱金属（锂、钠、钾）、碱土金属（钙、：碱金属（锂、钠、钾）、碱土金属（钙、镁）、以及锌、铝、锡、铁等镁）、以及锌、铝、锡、铁等n供质子体供质子体：酸、醇、水、氨（胺）等：酸、醇、水、氨（胺）等 反应历程：反应历程：n例例:n酮被钠酮被钠-乙醇还原乙醇还原 1 1、钠、钠汞齐、钠、钠汞齐+ +醇醇 将羰基化合物还原成相应的醇，将酯还原将羰基化合物还原成相应的醇，将酯还原成伯醇（对芳酯和甲酸酯还原效果不好），对成伯醇（对芳酯和甲酸酯还原效果不好），对分子中碳碳重键不起作用。
分子中碳碳重键不起作用 n在液氨在液氨- -醇溶液中，钠可使芳核得到不同程度醇溶液中，钠可使芳核得到不同程度的氢化还原的氢化还原,Birch,Birch还原还原n共轭双键、共轭双键、 α,β-不饱和酮、苯乙烯类及苯环不饱和酮、苯乙烯类及苯环这样一些具有共轭体系化合物这样一些具有共轭体系化合物 在无质子溶剂中，在无质子溶剂中，α,βα,β- -不饱和酮会还原成酮类，而不饱和酮会还原成酮类，而苯环不进行还原反应苯环不进行还原反应; ;但在质子性溶剂中，酮类进一步还但在质子性溶剂中，酮类进一步还原成醇类，且苯环进行原成醇类，且苯环进行BrichBrich还原反应还原反应 2 2、锌、锌汞齐、锌、锌汞齐n锌汞齐与浓盐酸构成的体系可以选择性的把羰锌汞齐与浓盐酸构成的体系可以选择性的把羰基还原成亚甲基基还原成亚甲基 nclemmensenclemmensen还原反应还原反应n（羰基化合物在酸中溶解度不好，需加入共溶（羰基化合物在酸中溶解度不好，需加入共溶剂乙酸、乙醇、二杂环己烷等）剂乙酸、乙醇、二杂环己烷等）n羧基、酯基、酰胺基、孤立双键不受影响羧基、酯基、酰胺基、孤立双键不受影响 芳磺酰氯还原成芳亚磺酸芳磺酰氯还原成芳亚磺酸Zn/H2O4℃收率约90℃ 芳磺酰氯还原成硫酚芳磺酰氯还原成硫酚Zn/稀H2SO48～70℃收率约90℃ 羰基还原成羟基羰基还原成羟基100～105℃12h 3 3、铁粉还原、铁粉还原n铁粉与盐酸、乙酸、硫酸或与盐类电解质（FeCl2、NH4Cl）等的水溶液构成的还原体系 反应反应特点特点n以金属以金属铁铁为还原剂，反应在为还原剂，反应在电解质电解质溶液中进行溶液中进行n选择性好（选择性好（硝基或其它含氮的基团硝基或其它含氮的基团））n工艺成熟、简单，适用范围广工艺成熟、简单，适用范围广n副反应少副反应少n对设备要求低对设备要求低n产生大量的含胺铁泥和废水产生大量的含胺铁泥和废水 应用范围应用范围n芳环上的硝基还原成氨基芳环上的硝基还原成氨基n( (由大量铁泥生成，能否采用此法，取决于还原产物能由大量铁泥生成，能否采用此法，取决于还原产物能否分离否分离n1 1）易被水蒸气蒸出的芳胺，苯胺、邻甲苯胺、对甲苯）易被水蒸气蒸出的芳胺，苯胺、邻甲苯胺、对甲苯胺；胺；n2 2）易溶于水且可以蒸馏的芳胺，间甲苯胺、对甲苯胺；）易溶于水且可以蒸馏的芳胺，间甲苯胺、对甲苯胺；n3 3）含磺酸基或羧基等水溶性基团的芳胺，）含磺酸基或羧基等水溶性基团的芳胺，αα- -萘胺磺萘胺磺酸；酸；n4 4）溶于热水的芳胺，邻苯二胺）溶于热水的芳胺，邻苯二胺) ) n环羰基还原成环羟基环羰基还原成环羟基n醛基还原成醇羟基醛基还原成醇羟基n芳磺酰氯还原成硫酚芳磺酰氯还原成硫酚n二芳基二硫化物还原成硫酚二芳基二硫化物还原成硫酚n还原脱溴还原脱溴 三、硫化碱种类的选择三、硫化碱种类的选择n硫化钠（硫化钠（Na2S））n二硫化钠（二硫化钠（Na2S2）） n多硫化钠（多硫化钠（Na2Sx））n硫氢化物（硫氢化物（NaHS,NH4HS）） 多硝基化合物的部分还原多硝基化合物的部分还原n还原剂：还原剂：NaNa2 2S S2 2，，NaHSNaHSn还原剂用量：过量还原剂用量：过量5 5～～1010％％n还原温度：还原温度：4040～～80℃80℃n实例：实例： n特点特点：（：（1 1））用于易与用于易与Na2S2O3（副产）分离的分离的芳胺；芳胺；n还原剂：还原剂：Na2S，Na2S2n还原剂用量：过量约还原剂用量：过量约1010～～2020％％n还原温度还原温度:60:60～～100℃100℃n实例：实例：硝基化合物的完全还原硝基化合物的完全还原 对硝基甲苯的还原对硝基甲苯的还原- -氧化制对氨基苯甲醛氧化制对氨基苯甲醛水-乙醇介质二甲基甲酰胺催化约80℃，1.5～2h 四、亚硫酸盐还原四、亚硫酸盐还原n硝基还原成氨基硝基还原成氨基80～90℃pH3.5～5.5 n硝基还原硝基还原- -加成磺化制氨基芳磺酸加成磺化制氨基芳磺酸 。