1. 内聚能或结合能原子（离子）结合为晶体，必须使结合为晶体后系统的能量有所降低，晶体结合才是稳定的相距无限远的自由原子（或自由离子）的总能量与它们形成晶体的能量之差，称为晶体的内聚能换句话说，内聚能也就是把晶体分离成它们的组成单元所需要的能量[1][1] 在经典近似下，忽略原子的零点动能，以自由原子能量为参考点，在绝对零度时晶体的内聚能就是组成晶体的所有原子的相互作用势能之和，即平衡时的点阵能第二章 内容提要2. 范德瓦耳斯互作用范德瓦耳斯互作用是感生偶极矩之间的相互作用这种相互作用按A/r6的规律变化分子晶体的结合就是依赖范德瓦耳斯互作用如果由于泡利原理而产生的排斥作用有负幂次B/r12的形式，则惰性气体晶体相距为r的原子间的相互作用能具有雷纳德－琼斯势（Lennard－Jones potential）的形式式中和是两个经验参数，由气相数据给出εσ12 6() 4urrrσσε⎡ ⎤⎛⎞ ⎛⎞=−⎢ ⎥⎜⎟ ⎜⎟⎝⎠ ⎝⎠⎢ ⎥⎣ ⎦( )2.13. 离子晶体的静电能（马德隆能）离子晶体的结合依靠异号荷电离子间的静电吸引离子晶体内聚能的主要部分来自静电能电荷为±q的N个离子对组成离子晶体时的静电能是22'jijUNa Nrr±=− =−∑2200'44jijaq N qUNrrπε πε− ±=− =∑()CGS()SI( )2.2式中是最近邻距离，称为马德隆常数。
它决定于晶体结构是以最近邻距离度量的参考离子i 到任何一个离子j的距离如果以负离子为参考离子，求和对正离子取“＋”号，对负离子取“－”号r1'jijap±=∑ijpr离子间的短程排斥作用通常采取指数函数λexp(-r/ρ)或负幂次函数B /rn的形式，这两种形式都表达了泡利原理所产生的短程排斥作用随距离增加而急剧下降的特点4. 共价结合的基本特征共价键以反平行自旋电子的电荷分布相互重叠为特征在自旋反平行的情况下，泡利原理贡献在排斥作用中的分量减少，这使得更大程度的交叠成为可能通过静电吸引使交叠电子与其相关的离子实结合在一起5. 原子之间的排斥相互作用一般来源于交叠电荷分布的静电排斥和泡利不相容原理；泡利原理迫使自旋平行的交叠电子进入能量更高的轨道结合类型 结合力性质 结构单元 特征性质 举例离子晶体异类荷电离子间的库仑吸引离子高熔点；高升华热；硬而脆；密堆积；球对称电荷分布；可溶于极性溶剂中；电解导电卤化碱NaClLiF共价晶体交换力原子高硬度；高熔点；几乎不溶于所有溶剂；高折射率；强反射本领金刚石Si，Ge金属晶体金属离子湮没在自由电子气体中金属离子密堆积；良导电；良导热；强反射本领；不透明；可溶于强酸中；易于拉伸和延展金属Na，Fe分子晶体范德瓦耳斯互作用分子原子低熔点；低沸点；易压缩；高热膨胀；低升华热；能溶于非极性有机溶剂中惰性气体晶体Ar有机晶体CH4晶体结合力的主要特点及特征性质[例1] 惰性气体晶体惰性气体晶体是最简单的分子晶体，原子间的相互作用能可以用勒纳－琼斯势描写612()A Burrr=− +式中r 是原子间的距离，A、B是两个常数。
第一项代表吸引作用，第二项代表排斥作用若用两个无量纲的参数ε,σ表示，则勒纳－琼斯势可以写为12 6() 4urrrσσε⎡ ⎤⎛⎞ ⎛⎞=−⎢ ⎥⎜⎟ ⎜⎟⎝⎠ ⎝⎠⎢ ⎥⎣ ⎦式中σ＝(B/A)1/6, ε=A2/4B，它们可以由气态参数给出a）画出勒纳－琼斯势能曲线，并说明参数σ、ε的物理意义b）对fcc结构的惰性气体晶体，证明平衡时原子间的最近距离r0=1.09σ,每个原子的内聚能为u=－8.6εc）证明平衡时面心立方结构的惰性气体晶体的体弹性模量是0975Bεσ=[解](a)勒纳-琼斯势为令则又可以写为作出函数曲线如图2.1所示，曲线的极小值对应于即12 6() 4urrrσσε⎡ ⎤⎛⎞ ⎛⎞=−⎢ ⎥⎜⎟ ⎜⎟⎝⎠ ⎝⎠⎢ ⎥⎣ ⎦(),4rurx fσ ε= =12 611()fxx x= −0dfdx=13 712 6 0xx−−−+=1/621.12x ==也就是说，相应于r/σ＝1.12，有勒纳－琼斯势的极小值与此对应的势能为1/6 12 1/6 6() 4[(2 ) (2 ) ]ur ε ε−− −−= −=−在远距离，即r/σ>>1.12，势是吸引势，按r-6变化，在近距离，即r/σ<<1.12，势是排斥势，按r-12变化。
也就是说，排斥势随着距离的变化是十分陡峭的，这反映了排斥作用具有短程力的性质，参数σ正反映了排斥力的作用范围，而ε则反映了吸引作用的强弱，通常惰性气体晶体ε≈0.01eV，所以惰性气体晶体只有很弱的结合把惰性气体晶体的原子看作经典粒子，并忽略原子的热运动动能，于是惰性气体晶体的点阵能就是晶体内所有原子的勒纳－琼斯势之和如果晶体中含有N个原子，则总的相互作用能就是(b)12 61(4 ) ' '2jjij ijUNpr prσσε⎡ ⎤⎛⎞ ⎛⎞⎢ ⎥=−⎜⎟ ⎜⎟⎢ ⎥⎝⎠ ⎝⎠⎣ ⎦∑∑因子1/2是因为在求和时每对原子的相互作用能都计算了两次点阵和决定于晶体结构对于面心立方结构A6＝14.45，A12＝12.1312121'jijAp⎛⎞=⎜⎟⎝⎠∑661'jijAp⎛⎞=⎜⎟⎝⎠∑引用A6和A12，每个惰性气体原子的总能量就是12 612 6/2uUN A Arrσσε⎡ ⎤⎛⎞ ⎛⎞== −⎢ ⎥⎜⎟ ⎜⎟⎝⎠ ⎝⎠⎢ ⎥⎣ ⎦(1)由可以求出零压力平衡态下的最近邻距离r0对上式取微商得00rrdudr==012 612 613 700212 6 0rrduAAdr r rσσε=⎡⎤⎛⎞ ⎛⎞=−−=⎢⎥⎜⎟ ⎜⎟⎝⎠ ⎝⎠⎣⎦解得121/6062ArAσ⎛⎞=⎜⎟⎝⎠(2)将面心立方结构的点阵和A6，A12代入，得这个结果对所有面心立方结构的惰性气体晶体都成立。
01.09r σ=(3)将式（2）代入式（1）中，得到惰性气体晶体每个原子的内聚能为12 626012 600 1222AuA Arrσσε ε⎡⎤⎛⎞ ⎛⎞ ⎛⎞⎢⎥=−=−⎜⎟ ⎜⎟ ⎜⎟⎝⎠⎝⎠ ⎝⎠⎣⎦对于面心立方结构，有08.6u ε=− (4)体弹性模量，将代入，得(c)TPBVV∂⎛⎞=−⎜⎟∂⎝⎠dUPdV=−22dUBVdV=uBvvv∂ ∂⎛⎞=⎜⎟∂ ∂⎝⎠用每个原子的体积和能量表示，=V/N，=U/N，体弹性模量B又可写为v uvu对于面心立方结构，为惯用晶胞边长，和最近邻距离r之间的关系为aa314va=2ar=故有代入B的表达式中，得32rv =223vrr∂ ∂=∂ ∂22321 22 199uuuBr rrr r r r r r⎡⎤∂∂ ∂ ∂⎛⎞ ⎛⎞⎛⎞==−+⎜⎟ ⎜⎟⎜⎟⎢⎥∂∂ ∂ ∂⎝⎠ ⎝⎠⎝⎠⎣⎦对求二阶微商，则再将代入，于是B0为12 612 62uA Arrσσε⎡⎤⎛⎞ ⎛⎞=−⎢⎥⎜⎟ ⎜⎟⎝⎠ ⎝⎠⎣⎦1612062/ArAσ⎛⎞=⎜⎟⎝⎠平衡时的r0 是使为最小值的距离，即满足00rrur=∂=∂u于是平衡时的体弹性模量B0为000220022 20021 299rrrruuBB rrr rr=∂∂== =012 6212 622200 001121213 7ruAArrrrσσε⎡ ⎤⎛⎞⎛⎞ ⎛⎞⎛⎞∂⎢ ⎥=× −×⎜⎟⎜⎟ ⎜⎟⎜⎟∂⎢ ⎥⎝⎠⎝⎠ ⎝⎠⎝⎠⎣ ⎦26600 12 62212 0 12 021121213 6792 2AABr A AAr Arε⎡ ⎤⎛⎞ ⎛⎞⎛⎞ ⎛⎞⎢ ⎥=× −×⎜⎟ ⎜⎟⎜⎟ ⎜⎟⎢ ⎥⎝⎠ ⎝⎠⎝⎠ ⎝⎠⎣ ⎦5/260123312475ABAAε εσ σ⎛⎞==⎜⎟⎝⎠[例2] 面心立方结构的点阵和（A12和A6）考虑勒纳－琼斯势，惰性气体晶体的总能量可以写为式中N是组成晶体的原子数。
对于下列近似程度计算面心立方结构的点阵和A6及A12a)只计及最近邻，(b)计算到最近邻和次近邻，(c)计算到最近邻、次近邻和第三近邻问以上结果是否一致？12 612 62UNA Arrσσε⎡ ⎤⎛⎞ ⎛⎞=−⎢ ⎥⎜⎟ ⎜⎟⎝⎠ ⎝⎠⎢ ⎥⎣ ⎦[解]点阵和是以最近邻距离r 度量的参考原子i 与任何一个j 原子之间的距离，，点阵和A6和A12决定于晶体结构类型对于面心立方结构，有12个最近邻，最近邻距离，有6个次近邻，次近邻距离，有24个第三近邻，第三近邻距离，于是ijijrpr=1ijp =2ijp =3ijp =661'jijAp⎛⎞=⎜⎟⎝⎠∑12121'jijAp⎛⎞=⎜⎟⎝⎠∑ijp（a）只计及最近邻(1) 6612 (1) 12A−= ×=(1) 121212 (1) 12A−=× =（b）计及最近邻和次近邻(2) 6 6612 (1) 6 ( 2) 12 0.750 12.750A−−=× +× =+ =(2) 12 121212 (1) 6 ( 2) 12 0.094 12.094A−−=× +× =+ =（c）计及最近邻，次近邻和第三近邻(3) 6 6 6612 (1) 6 ( 2) 24 ( 3)A− −−=× +× +×12 0.750 0.889= ++13.639=(3) 12 12 121212 (1) 6 ( 2) 24 ( 3)A− −−=× +× +×12 0.094 0.033= ++12.127=可以看到A12收敛得很快，而A6收敛得较慢，当以上求和取到三项后，A12已经得到相当一致得结果。
通常所采用的fcc点阵和数值是614.45A ≈1212.13A ≈[例3] 体心立方氪如果惰性气体晶体氪结晶为体心立方结构，已知氪的勒纳－琼斯参数ε＝0.0140eV，σ＝0.365nm，试计算（a）平衡时的最近邻距离及点阵常数；（b）每个原子的内聚能（以eＶ计算）；（c）平衡时的体弹性模量B0（以dyn·cm-2计算）已知体心立方结构的点阵和为0r0ua( )66'12.5ijjAp−==∑( )1212'9.1ijjAp−==∑[解]由例题1可知，由N个氪原子组成的惰性气体晶体总的势能为平均每个原子的势能为12 612 62UNA Arrσσε⎡ ⎤⎛⎞ ⎛⎞=−⎢ ⎥⎜⎟ ⎜⎟⎝⎠ ⎝⎠⎢ ⎥⎣ ⎦12 612 62uA Arrσσε⎡ ⎤⎛⎞ ⎛⎞=−⎢ ⎥⎜⎟ ⎜⎟⎝⎠ ⎝⎠⎢ ⎥⎣ ⎦(1)式中r是原子的最近邻距离，A12，A6是体心立方结构的点阵和，A6＝12.25，A12＝9.11a）零压力平衡态下的最近邻距离r0 可以由求出00rdudr=12 612 613 70012 620duAAdr r rεσ σ⎡⎤⎛⎞ ⎛⎞−−= −=⎢⎥⎜⎟ ⎜⎟⎝⎠ ⎝⎠⎣⎦解得将体心立方结构的点阵和A6，A12代入得1/60 1262r AAσ⎛⎞=⎜⎟⎝⎠1/612062ArAσ⎛⎞=⎜⎟⎝⎠(2)1/6029.111.0712.25r σ σ×⎛⎞==⎜⎟⎝⎠将氪的σ＝0.365nm 代入，就得到平衡时惰性气体晶体氪的最近邻距离。
01.07 3.65 0.390rnm= ×=对体心立方结构，点阵常数与最近邻距离r0的关系是a023ar=将上面解得的r0代入，得到惰性气体晶体氪的点阵常数是20.390 0.4503anm=× =（b）将式（2）代入式（1），得到每个原子的内聚能12 6012 6002uA Arrσσε⎡ ⎤⎛⎞ ⎛⎞⎢ ⎥=−⎜⎟ ⎜⎟⎢ ⎥⎝⎠ ⎝⎠⎣ ⎦26122AAε=−将体心立方结构的点阵和A6，A12代入，得到体心立方结构惰性气体晶体每个原子的内聚能为20(12.25)8.2429.11u ε ε=− =−×将氪的ε＝0.014eV代入上式，得惰性气体晶体氪每个原子得内聚能为08.24 0.014 0.115( V)ue=−× =−（。