第3章晶体结构一晶体概述（一） 特征宏观特征：晶体的本质特征是自范性，即晶体能够自发地呈现封闭的规则凸多面体的外形；其它宏观特征 还有对称性、均一性和各向异性晶体有固定的熔点微观特征：晶体的微观特征是平移对称性在晶体的微观空间中，原子呈现周期性的整齐排列对于理想 的完美晶体，这种周期性是单调的，不变的这是晶体的普遍特征，叫做平移对称性宏观晶体的规则 外形正是晶体的微观特征的体现二） 分类晶体分为单晶（单一的晶体多面体）；双晶（两个体积大致相当的单晶按一定规则生长）；晶簇（单晶以不 同取向连在一起）；多晶（看不到规则外形的晶态质）二晶胞（一） 概念：组成晶体的微粒（原子离子）有规则的排在空间一定的节点上,这些节点的总和称为晶格晶格是由无数形状大小取向相同的微小单元重复排列而成，这种微小单元即为晶胞晶胞为代表晶体一切特征的最小单元，整个晶体是由完全等同的晶胞无间并隙的堆积而成（二） 特点：完全等同（指化学等同和几何等同）化学等同:所有晶胞中原子的数目和种类完全等同几何等同:所有晶胞的形状取向大小等同无隙并置相邻两晶胞完全共顶角共面共棱，且取向一致，无间隙;从一个晶胞到另一晶胞，只需平移，不需转动；平移操作对整个晶体结构无影响（三） 布拉维系布拉维晶胞的边长与夹角叫晶胞参数。
共有7种不同几何特征的三维晶胞，称为布拉维系（Bravais system） o立方 cubic （c） a=b=c，a =p =Y =90°四方 tetragonal （t） a=b#c, a =p =Y =90°六方 hexagonal （h） a=b#c, a =p =90° , Y =120°正交 orthorhomic （o） a^b^c, a =p =Y =90°单斜 monoclinic （m） a^b^c, a =Y =90° , p 丰 90°三斜 anorthic（a） a^b^c, a 尹 p 尹 Y菱方 rhombohedral（R） a=b=c， a =p =Y（四） 晶胞原子的坐标与计数原子坐标：通常用向量xa+yb+zc中的x，y，z组成的三组数来表达晶胞中原子的位置原子坐标绝对值的取值区间为1 > I x（y, z） I N 0原子坐标 平均每个晶胞中的原子个数0, 0, 0 8 X 1/8=11/2, 1/2, 1/2 11/2, 0, 1/2 2 X 1/2=11/2, 0, 0 4 X 1/4=1（五）分类晶胞是描述晶体结构的基本单元，分为素晶胞和复晶胞。
素晶胞（P）：是晶体微观空间中的最小基本单元，不能再小素晶胞中的原子集合相当于晶体微观空 间原子作周期性平移的最小集合，叫做结构基元复晶胞：素晶胞的多倍体分为：体心晶胞（2倍体），符号I；面心晶胞（4倍体），符号F；底心晶胞（2倍体），符号A（B、C）体心晶胞的特征是晶胞内任一原子作体心平移［原子坐标+（1/2, 1/2, 1/2）］必得到与它完全相同的原子面心晶胞的特征：可作面心平移，即所有原子均可作在其原子坐标上+1/2, 1/2, 0; 0, 1/2, 1/2; 1/2, 0, 1/2 的平移而得到周围环境完全相同的原子底心晶胞的特征是可作底心平移，即晶胞中的原子能发生如下平移：+1/2, 1/2,0，称为C底心；+0， 1/2，1/2，称为A底心；+1/2，0，1/2，称为B底心底心平移是指只能发生其中一种平移三金属晶体（一）金属键金属晶体中原子之间的化学作用力叫做金属键金属键是一种遍布整个晶体的离域化学键金属晶体 是以金属键为基本作用力的晶体金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱和自由电子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其 它许多因素有关1电子气理论：经典的金属键理论叫做“电子气理论”。
它把金属键形象的描绘成从金属原子上“脱落” 下来的大量自由电子形成可与气体相比拟的带负电的“电子气”金属原子则“浸泡”在“电子气”的“海 洋”之中2能带理论理论要点：（1） 原子单独存在时的能级（1s、2s、2p...）在n个原子构成的一块金属中形成相应的能带（1s、2s、2p...）； 一个能带就是一组能量十分接近的分子轨道，其总数等于构成能带的相应原子轨道的总和2） 按能带填充电子的情况不同，可把能带分为满带（价带），空带和导带三类以Li为例，1s2 2s1 2p0， 1s轨道充满电子，故组成的能带充满电子，称为满带2s轨道电子半充 满，组成的能带电子也半满，称为导带2p能带中无电子，称为空带3) 能带与能带之间存在能量的间隙，简称带隙，又叫“禁带宽度”可分为三类：带隙很大，带隙不大， 没有带隙(相邻两能带在能量上重叠)4) 能带理论对金属导电的解释：第一种情况：金属具有部分充满电子的能带，即导带，在外电场作用下，导带中的电子受激，能量升 高，进入同一能带的空轨道，沿电场的正极方向移动，同时，导带中原先充满电子的分子轨道因失去电子 形成带正电的空穴，沿电场的负极移动，引起导电第二种情况：金属的满带与空带或满带与导带之间没有带隙，是重叠的，电子受激从满带进入重叠着 的空带或者导带，引起导电。
5) 能带理论是一种既能解释导体，又能解释半导体和绝缘体性质的理论，还能定量的计算引入杂质引 起的固体能带结构的变化而导致固体性质的变化6) 带隙的大小对固体物质的性质至关重要金属晶体的特点：1. 导电性好2. 导热性好3. 具有金属光泽4. 延展性好以上四个特点均可由电子气理论和能带理论解释二)金属晶体的堆积模型把金属晶体看成是由直径相等的圆球状金属原子在三维空间堆积构成的模型叫做金属晶体的堆积模 型1. 体心立方堆积金属原子分别占据立方晶胞的顶点位置和体心位置，空间占有率=68.02%2. 简单立方堆积金属原子只占据立方晶胞的顶点位置，空间占有率=52.36%，是很不稳定的堆积方式3. 六方最密堆积在第一层中，最紧密的堆积方式，是一个球与周围6个球相切，在中心的周围形成6个凹位第二层对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准1，3, 5位或对准2, 4, 6位，其情形是 一样的)第三层是将球对准第一层的球，于是每两层形成一个周期，即AB AB堆积方式，形成六方紧密 堆积4. 立方面心最密堆积第一、二层中堆积方式和六方最密堆积相同，第三层是将球对准第一层的2, 4, 6位，不同于AB 两层的位置，这是C层。
第四层再排A，于是形成ABC ABC三层一个周期四离子晶体由带电的原子一阴离子和阳离子通过离子键相互作用形成的晶体为离子晶体)离子1. 离子电荷离子电荷是简单离子的核电荷(正电荷)与它的核外电子的负电荷的代数和，是形式电荷2. 离子构型处于基态的离子电子层构型称为离子构型简单负离子一般是最外层具有8电子的稳定构型正离子可分为：⑴2e-构型如Li+和Be2+；(2) 8e-构型如 Na+、K+、Ca2+；(3) 18e-构型如 Cu+、Ag+、Zn2+、Cd2+、Hg2+；(4) (18+2)e-构型如 Pb2+、Sn2+、Bi3+；(5) (9-17)e-构型如 Fe2+、Fe3+、Cr3+、Mn2+在离子的半径和电荷大致相同条件下，不同构型的正离子对同种负离子的结合力的大小顺序为：8e-<(9-17)e- < 18e-或(18+2)e-3. 离子半径离子半径是根据晶体中正负离子平衡核间距估算出来的有多种表述，本书采用泡林(离子)半径二)离子键1. 定义：阴阳离子之间用库仑力相互作用形成的化学键2. 形成过程：正负离子彼此吸引，离子间距达平衡，总势能降低3. 离子键的形成条件：元素的电负性差比较大△X >1.7，发生电子转移，产生正、负离子，形成离子键(实际上是指离子键的成分大于50%)；△X < 1.7,不发生电子转移，形成共价键。
易形成稳定离子Na+2s2 2p6，Cl- 3s2 3p6，只转移少数的电子就达到稀有气体稳定结构形成离子键时释放能量多Na( s ) + 1/2Cl2( g ) = NaCl( s ) AH = —410.9 kJ・mol-t4. 离子键的特征是：A.作用力的实质是静电引力B.既无方向性又没有饱和性5. 离子性百分数理想的离子键是阴阳离子的电子完全归己所有，完全不共用非极性共价键中的共用电子对是不偏不 倚的被两个原子共用若两原子电负性不同，共用电子对偏向电负性大的一方，形成极性共价键离子 性 %=1-exp[-1/4(xA-/B)2](三) 晶格能将1 mol离子晶体里的正负离子完全气化而远离所需要吸收的能量用U表示晶格能U越大，离子 键越强NaCl ( s ) - Na + ( g ) + Cl— ( g ) U = 786 kJ/mol影响晶格能的因素主要有：① 离子的电荷(晶体结构类型相同时)Z f, U f 例：U(NaCl)U(CaO)③ 晶体的结构类型晶格能U越大，晶体中的离子键越强，晶体的熔点越高，硬度越大。
晶格能大小还影响离子晶体在 水中的溶解度、溶解热等性质晶格能计算：玻恩一哈伯循环(Born-Haber Cycle)(四) 离子晶体的结构模型1半径比规则：(1) NaCl 型面心立方晶胞；正离子配位数为6,配位多面体为八面体；Na+ 棱上(1/4 )X12 = 3个，体中心1个，共4个，Cl- 顶点(1/8 )X8 = 1个，面中心(1/2 )X6 =3个，共4个，所以NaCl为1:1型；正、负离子半径介于0.414〜0.732,为NaCl面心立方型晶体实例：KI, LiF, NaBr, MgO, CaS2) CsCl 型简单立方晶胞；正离子配位数为8,配位多面体为立方体；Cs+ 体中心1个，Cl-顶点(1/8 )X8 = 1 个，所以CsCl为1:1型；正、负离子半径介于0.732〜1,为CsCl简单立方型晶体；实例:CsBr, CsI, TiClo(3) ZnS 型面心立方晶胞；正离子配位数为4,配位多面体是四面体；Zn2+立方体内4个，S2-顶点(1/8 )X8 = 1 个，面心(1/2 )X6 =3个，共四个，所以CsCl为1:1型；正、负离子半径介于0.225 0.414,为ZnS面心立方型晶体；实例：BeO, ZnSe。
2堆积-添隙模型按照金属晶体里金属原子的空间堆积方式，把金属离子换成大离子，就得到离子晶体的堆积模型，然后电 性相反的小离子填入堆积球的空隙中，就得到离子晶体的堆积一填隙模型简单立方堆积只存在立方体空隙（CN=8），如果所有立方体空隙都被小离子填满（填隙率100%），大小离子 个数比为1:1，这就是CsCl的堆积一填隙模型面心立方堆积存在八面体空隙（CN=6）和四面体空隙（CN=4）堆积球与八面体空隙、四面体空隙之比是4:4:8=1:1:2NaCl的堆积一填隙模型是氯离子作面心立方堆积，钠离子作八面体填隙，填隙率100%；CaF2的堆积一填隙模型是钙离子作面心立方堆积，氟离子作四面体填隙，填隙率100%;ZnS的堆积一填隙模型是硫离子作面心立方堆积，锌离子作四面体填隙，填隙率50%；钙钛矿结构是氧和钙混合作面心立方堆积，钛离子作八面体填隙，填。