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1、第四章 无机非金属材料 李松霞 Tel:83033844 E:sxli8896,陶瓷概论 普通陶瓷材料 结构陶瓷材料 功能陶瓷材料 无机建筑材料,讲授提要,无机非金属材料：有机高分子材料和金属材料以外的固体材料都属于无机非金属材料，包括陶瓷、水泥、玻璃等。无机非金属材料大都具有熔点高、硬度高、化学稳定性高、耐高温、耐磨损、耐氧化、耐腐蚀、弹性模量大、强度高等优良性能，因此应用广泛。,一、陶瓷材料的分类 陶瓷材料可分为：传统陶瓷和特种陶瓷。 传统陶瓷（普通陶瓷）：主要指黏土制品。以天然的硅酸盐矿物为主要原料经粉碎、成形、烧结制成的产品，包括日用陶瓷、建筑陶瓷、卫生陶瓷等。 特种陶瓷：以高纯化工原
2、料和合成矿物为原料，沿用传统陶瓷的工艺流程或现代制粉和烧结工艺制备的陶瓷，具有各种特种力学、物理或化学性能的陶瓷。又称为现代陶瓷、高技术陶瓷、精细陶瓷等。 特种陶瓷又分为两大类，即结构陶瓷（工程陶瓷）和功能陶瓷。结构陶瓷是指具有机械性能、热功能和部分化学功能的陶瓷；功能陶瓷是指具有电、光、磁、化学和生物体特性，且具有相互转换功能的陶瓷。,第一节 陶瓷概论,1、陶瓷材料的结合键： 陶瓷材料组成相的结合键为离子键、共价键以及离子键和共价键的混合键。 离子键(氧化铝)是以正、负离子间的静电作用力为结合力，没有方向性和饱和性。所以正负离子排列紧密，而且离子键的键强度高，离子晶体强度高、硬度高、熔点高，
3、但是脆性大，无延展性，受热膨胀小，熔融导电，固态绝缘。金属氧化物主要以离子键结合。 共价键(BN、SiC)是以共用电子对为作用而形成的化学键，具有方向性和饱和性,故原子密堆程度低。共价键强度高，共价晶体结构稳定、熔点高、硬度高、强度高，但脆性大、无延展性、受热膨胀很小，一般不导电。 陶瓷材料多以混合键结合，既有离子键又有共价键结合。,二、陶瓷材料的物质结构,在显微镜下观察，可看到陶瓷材料的显微结构由3种基本相组成：晶体相、玻璃相和气相。 晶体相：是陶瓷材料最主要组成相，为某些固溶体或化合物，其结构、形态、数量及分布决定了陶瓷材料的特性及应用。晶体相又可分为主晶相、次晶相及第三晶相，其力学、物理
4、、化学性能主要取决于主晶相。例如，刚玉瓷的主晶相是Al2O3 ，由于结构致密，离子键强度很大，因而具有机械强度高、耐高温、耐磨蚀等特性。,2、陶瓷材料的相组成：,玻璃相：是陶瓷烧结时各组成物及杂质产生一系列物理、化学变化后形成的原子不规则排列的组成部分。 影响：将分散的晶体相黏接起来，填充晶体之间的空隙，提高材料的致密度；降低烧成温度，加快烧结过程；阻止晶体转变，抑制晶体长大并填充气孔间隙；获得一定程度的玻璃特性。但玻璃相对陶瓷的强度、介电性能、耐热耐火性能是不利的。 形成条件：冷却速度快和黏度大 气相：是指陶瓷中的气体。主要是坯料各成分在加热过程中单独或相互发生物理、化学作用所生成的孔隙。
5、分类：根据气孔数量和分布，陶瓷分致密陶瓷、无开口陶瓷和多孔陶瓷。 影响：除多孔陶瓷外，气孔存在降低陶瓷强度，是造成裂纹的根源。它还会使介电损耗增大。,3、晶相结构 （1）硅酸盐结构： 硅酸盐结构特点：结合键为离子键和共价键的混合键，习惯称为离子键。基本单元是SiO4四面体，4个氧原子紧密排列成四面体，硅离子位于四面体心间隙。SiO4四面体通过共用顶点的氧而相互联结，每个氧原子只能为2个SiO4四面体所共用.根据四面体的连接方式分为五种： 岛状结构 组群状结构：绿宝石属于六节环组成的结构。 链状结构 层状结构：滑石是复网层结构，高岭石是单网层结构。 架状结构,（2）简单氧化物晶体结构： 氧化物的
6、结构特点：以大直径氧离子密堆排列的骨架，组成面心立方点阵或六方点阵，小直径的阳离子排入点阵的间隙。在密排结构中一般有2种间隙，即八面体间隙和四面体间隙。分为四种： NaCl型结构：同型结构的有MgO、CaO等。 CsCl型结构：同型结构的有CsBr、CsI等。 闪锌矿和纤锌矿结构：同型结构的有BeO、ZnO等。 萤石结构：同型结构的有BaF2、PbF2等。,（3）复杂氧化物晶体结构： 金红石型结构：同型结构的有PbO2 、MnO2 。 钙钛矿型结构：同型结构的有CaTiO3 、 PbTiO3等。 尖晶石型结构：同型结构的有MgAl2O4、MnAl2O4等。 （4）非氧化物晶体结构： 非氧化物是
7、指不含氧的碳、氮、硼和硅化物等。主要以共价键结合，也有一定的金属键和离子键。 金刚石结构： 石墨结构：,4、陶瓷材料的晶体缺陷 陶瓷中的晶体缺陷分为3种：点缺陷、线缺陷和面缺陷。 点缺陷：陶瓷中存在置换原子、间隙原子及空位等点缺陷，并形成置换固溶体与间隙固溶体。 点缺陷影响金属晶体导电性，但提高陶瓷晶体导电性。烧结、扩散等物理化学过程也与点缺陷的运动有关。 线缺陷：位错在陶瓷材料中的作用远不如在金属材料中那么重要，其原因有二： 首先，形成位错的能量大，因而不易形成位错。其次，离子键或共价键结合造成位错的可动性极低。 面缺陷：陶瓷材料一般都是多晶体，存在晶界、亚晶界等面缺陷。晶界原子的不规则排列
8、为杂质原子的渗入创造了条件；利用晶界两侧晶粒取向不同来阻止裂纹的扩展；此外，晶界能量较高，而且晶界两侧的晶粒取向不同，会导致加热冷却过程时热效应的不同，从而引起极大的内应力。,1、力学性能 硬度：电子云重叠程度或离子堆积密度愈高,硬度越高。陶瓷:1000-5000HV,淬火钢:500-800HV,高聚物不超过20HV。 刚度：由弹性模量衡量，弹性模量反映其化学键的键能。陶瓷具有很高的弹性模量，比金属的高数倍，比高聚物的高2-3个数量级。 强度：键合力强，理论强度很高。因不纯，有气孔等各种缺陷，致密度低，实际强度低得多。晶粒尺寸越小，强度越高；抗拉强度虽低，但抗弯强度较高，抗压强度更高 ；高温抗
9、蠕变能力优于金属，抗氧化性强。因此，提高陶瓷强度的关键是控制其裂纹和位错。,三、陶瓷材料的性能特点,塑性和韧性：很低，是陶瓷最大的弱点。晶态陶瓷缺乏塑性是由于其离子键和共价键造成的。 共价键具有方向性。当位错水平移动时，必须破坏共价键，而共价键的结合力是很强的，位错运动有很高的点阵阻力。因此，以共价键结合的陶瓷，无论是单晶体还是多晶体，都是脆的。 离子键的单晶，在室温受压应力作用时可进行相当多的塑性变形，但是离子键的多晶陶瓷是脆的，并在晶界形成裂纹。这是因为可以进行变形的离子晶体，当位错运动一个原子间距时，同号离子的巨大压力，使位错难以运动；但位错若沿45运动，位错运动比较容易。但是多晶陶瓷变
10、形时，相邻晶粒必须协调地改变形状，由于滑移系统较少而难以实现，结果在晶界产生开裂，最终导致脆性断裂。 发展方向：消除陶瓷的各种缺陷，制造微晶、高密度、高纯度的陶瓷 ；其次，在陶瓷表面引入压应力，可提高其强度；再次，复合强化 是发挥材料优势的重要途径。例如用碳纤维、SiC纤维制成的陶瓷基复合材料。,2、热性能,熔点：陶瓷材料由离子键和共价键有力键合，熔点很高，有极好的化学稳定性。 热容：绝大多数陶瓷低温下热容小，高温下热容大。达到一定温度后，热容与温度无关。 热膨胀：热膨胀的本质在于质点间平均距离随温度升高而增大。键能高的材料，线膨胀系数较小；结构致密的材料线膨胀系数较大。 导热性：陶瓷的主要通
11、过原子的热振动来进行。由于没有自由电子的传热作用，陶瓷中的气孔对热传导不利。所以陶瓷一般为绝热材料，但是BeO的导热很好。 抗热震性：它是指材料承受温度急剧变化而不发生失效的能力。多数陶瓷的导热性和韧度低，所以抗热震性差，但是SiC具有很高的抗热震性。,3、电性能,导电性：大多数陶瓷是良好的绝缘体。由于陶瓷的绝缘性能好、机械强度高、化学稳定性好、尺寸稳定等特点，因而大量用于隔电的瓷质绝缘器件。 介电性：陶瓷具有介电特性，可大量用于电器的介质，同时介电损耗很小，大量用于制造高频、高温下工作的器件。 4、光学性能 陶瓷材料因晶界、气孔的存在一般不透明。由于烧结机制研究和控制晶粒直径技术的进展，可烧
12、结成透明陶瓷；有些陶瓷具有透光性、导光性、光反射 。 5、化学性能 结构非常稳定，难与介质中的氧作用；对酸、碱、盐的腐蚀有较强的抗力，也能抵抗熔融非铁金属的侵蚀。但高温熔盐和氧化渣等会使某些陶瓷材料受到腐蚀破坏。,6、磁性能 磁性来源于电子的运动以及原子、电子内部的永久磁矩。磁性陶瓷主要指铁氧体陶瓷，它们是以氧化铁和其它铁族或稀土族氧化物为主要成分的复合氧化物。铁氧体包括软磁、硬磁、旋磁、矩磁等，用途非常广泛。 软磁铁氧体：它容易磁化，也易退磁。主要用作各种电感元件（天线的磁芯等）和磁记录元件等。 硬磁铁氧体：又称永磁铁氧体，是一种磁化后不易退磁能长期保留磁性的铁氧体，一般用作恒稳磁场源。 旋
13、磁铁氧体：又称微波铁氧体。在高频电场作用下，平面偏振的电磁波，在铁氧体中按一定方向传播时，偏振面会不断绕传播方向旋转的一种铁氧体。微波铁氧体广泛用于制作雷达系统方面的微波器件，如振荡器、衰减器、调制器等。此外，还有用于磁盘、磁带上的矩磁铁氧体等等。,作业： 1了解镁、钛及其合金的特性及其分类特点； 2.陶瓷材料的晶体相有哪几种主要结构？举例说明； 3.陶瓷材料的性能有哪些优缺点？分析其原因，并指出改进方法。,一、普通陶瓷的生产工艺过程 陶瓷生产基本工艺：原料配制、坯料成形和制品烧成。 1、原料配制 （1）黏土：是自然界中硅酸盐岩石经过长期风化作用而形成的一种土状矿物混合体，为细颗粒的含水铝硅酸
14、盐矿物，具有层状结构。主要组成为SiO2、Al2O3、H2O、Fe2O3、TiO2。 特性及作用： 加水混合后，可塑性好，起塑化和粘合作用，并使坯体保持其形状，在干燥和烧成过程中保持其形状和强度。 SiO2和Al2O3高温下生成莫来石，是日用陶瓷的主晶相，使陶瓷具有良好的耐热稳定性和机械强度。,第二节 普通陶瓷材料,（2）石英：是结晶状SiO2矿石，有多种晶形。 不受HF酸以外的其它酸的腐蚀，常温下与碱不发生反应，硬度较高； 是瘠性料，可降低可塑性，减少收缩变形，加快干燥； SiO2和Al2O3高温下生成莫来石，未熔石英与莫来石一起可构成坯体骨架，增加强度； 在釉料中增加石英含量可提高釉的熔融
15、温度和粘度，提高釉的耐磨性和抗化学腐蚀性。,（3）长石：是碱金属或碱土金属的铝硅酸盐，具有架状结构。根据架状结构特点分为：钠长石、钾长石、钙长石、和钡长石。 是陶瓷材料的助熔材料，熔融的长石，形成粘稠的玻璃体，在高温下溶解部分高岭土分解物和石英颗粒，促进成瓷反应，降低产品的烧成温度； 促进莫来石晶体的生长发育； 长石熔体冷却后，形成了瓷的玻璃基质，增加了透明度； 用作釉料，提高釉面的光泽和使用性能。,黏土提供了可塑性，以保证成形工艺的要求，石英是耐熔的骨架成分，长石则是助熔剂，促使烧结时玻璃相的存在。当然，在传统陶瓷生产中，除要用到上述的三种基本组分外，还常会用到其它天然原料，如霞石，滑石等。
16、 原料经过拣选、破碎等工序后，进行配料，经过混合、磨细等加工，得到规定要求的坯料。根据成形方法的不同，坯料通常分为三类： 浆料：含水率为28 35，如生产卫生陶瓷用的浆料。 可塑泥料：含水率为18 25。生产日用陶瓷用的泥团。 粉料：含水率为3 7的为干压坯料；含水率为8 15的为半干压坯料 。生产建筑陶瓷用的粉料。,2、坯料成形,目的是将坯料加工成一定形状和尺寸的半成品，使坯料具有一定的致密度和必要的强度。方法有： （1）注浆成形法：将制备好的浆料注入多孔性模型内，多孔性模型的吸水性使泥浆贴近模壁的形成一层均匀的泥层。该泥层随时间的延长逐渐加厚。泥层达到一定厚度时，倒掉多余泥浆，泥层脱水后与模型脱离，形成毛坯。这种成形方法称为空心注浆法。为了缩短注浆过程的进行，提高注件质量，可采用真空注浆、离心注浆、压力注浆等。此法适用于形状复杂、不规则、薄而体积大且尺寸要求不严的制品，如花瓶、茶壶、手柄等，而且这类产品一般不能或很难用其他方法来成形。,（2）
