《醋酸乙酯新的生产工艺【重庆大学-化工工艺设计】》由会员分享，可在线阅读，更多相关《醋酸乙酯新的生产工艺【重庆大学-化工工艺设计】（12页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、工业乙酸乙酯的制备方法比较目前世界上工业乙酸乙酯主要制备方法有乙酸酯化法、乙醛缩合法、乙烯加成法和乙醇脱氢法等。传统的乙酸酯化法工艺在国外被逐步淘汰，而大规模生产装置主要是乙醛缩合法和乙醇脱氢法，在乙醛原料较丰富的地区万吨级以上的乙醛缩合法装置得到了广泛的应用。乙醇脱氢法是近年开发的新工艺，在乙醇丰富且低成本的地区得到了推广。一、全球需乙酸乙酯生产求量情况乙酸乙酯(EA)是一种活性溶剂，可获得的三种产品级别为8588、99和995(尿烷级)。最大众化的99级主要用于工业清漆和瓷漆，例如，胶片、粘合剂和指甲油的生产。它还用作药剂和食品生产中的萃取溶剂，用作除草剂的载体溶剂。EA可用来降低有关木材
2、制浆的污染，同时还提高了经济可行性。EA在溶剂用途方面替代甲基乙基酮是全球消耗量日益增加的推动力之一。欧洲没有计划新建生产能力，但估计进一步的需求增长速度是3。BP占51 股份的扬子江乙酰公司正在中国重庆建一套80kt/a的乙酸乙酯/乙酸丁酯装置，预计2002年上半年开工。Bahrain的工业公司海湾组织宣称计划首先在中东建一套20kt/a的装置。印度的Laximi Organics正在考虑在Maharashtra建第二套装置，生产能力为20kt/a。日本昭和电工公司也在研究在印度尼西亚扩大5O的生产能力，并可能把在日本大分县的一套150ktkt/a的乙酸装置转向生产EA。该装置2001年8月
3、已关闭。二、主要方法介绍（1）乙酸酯化法乙酸酯化法是传统的乙酸乙酯生产方法，在催化剂存在下，醋酸和乙醇发生酯化反应而得醋酸乙酯，然后再经过精制得到最终产品醋酸乙酯。这在现阶段在中国是最主要的生产方法之一。方程式：CH3CH2OH+CH3COOHCH3COOCH2CH3+H2O近年来开发出了一种酯化法工艺方法称之为切换法，即在同一套装置内通过切换生产原料，可以根据市场需要生产醋酸乙酯或醋酸丁酯。这种对常规酯化技术的改革具有降低生产成本的潜力。通过消除产品间的切换时间而增加多用途酯化设备的运转时间，从而降低投资成本和操作成本。以前建设的酯化法醋酸乙酯装置或醋酸丁酯装置都可以投入少量资金改造为切换法
4、，此工艺目前国内比较成熟。研究人员在现有醋酸酯化法基础上还开发了一种醋酸乙酯绿色节能新工艺非高分子固体酸催化酶化加盐萃取精馏联合技术，简称盐析法。据报道，与传统酯化法相比可降低20%25%的能耗，能有效降低乙醇用量，此技术已经在部分企业实现改造。生产装置由酯化塔、脱水塔、精制塔和回收塔组成。优点：技术成熟、投资少。酯化法适用于拥有大量低成本乙醇的地区。缺点：成本高、设备腐蚀严重、废酸不易处理、排放时环境污染大、副反应多及副产物处理困难等，在国际上是属于被淘汰的工艺路线。（2）乙醛缩合法在催化剂乙醇铝(也称三乙氧基铝)的存在下，两个分子的乙醛自动氧化和缩合，重排形成一分子的醋酸乙酯。采用该工艺时
5、，如果反应过程中有两种醛存在，则可以生产出混合酯类方程式：2CH3CHOCH3COOCH2CH3生产工艺包括四个操作程序，即：催化剂制备工序，缩合反应工序，催化剂脱除工序，产品精制工序。该工艺在常压低温下(020)进行，反应条件温和，乙醛缩合法在国外已经比较成熟。优点：原料利用合理，成本低，无设备腐蚀，产品质量优越。可在常压低温下进行，转化率与收率高，工艺条件比较温和。同时在化学反应中没有废物产生，但是铝基催化剂目前尚无法回收，乙醇铝水解后产生的残渣如果直接排放，将会污染环境。缺点：乙醛安定性差，给储运带来一定困难，建厂选址应尽量靠近原料产地。工艺受原料乙醛的限制，一般应建在乙烯乙醛联合装置内
6、。（3）乙醇脱氢法采用铜基催化剂使乙醇脱氢生成粗乙酸乙酯，经高低压蒸馏除去共沸物，回收未反应的乙醇，去除丁酮、乙醚、醋酸、水等杂质，可得到纯度为98.7%99.9%的醋酸乙酯成品。方程式：2C2H5OHCH3COOCH2CH3+H2乙醇脱氢法是二十世纪九十年代后期发展起来的新技术，可以将乙醇经一步脱氢转化为乙酸乙酯，同时生成副产品氢气。优点：纯度高、含水和各种重金属等杂质低，质量超过国家质量标准。同时由于避免使用醋酸和硫酸，因此设备腐蚀小，且不会产生大量的含酸废水。我国是农业大国，粮食发酵法生产的乙醇产量很大，乙醇脱氢法有广泛的基础。缺点：转化率与选择率较低，杂质较多，故用于反应的精馏塔较多，
7、常压塔、加压塔、真空塔、萃取精馏塔等各式各样的塔都有，且连续性强，操作难度大。（4）乙烯加成法 应在附载在二氧化硅等载体上的杂多酸金属盐或杂多酸为催化剂作用下进行，在水蒸气的参与下，乙烯经过酸催化剂很容易气相水合生产乙醇，然后与醋酸发生酯化反应生成醋酸乙酯;同时还可能会发生次级反应，如醋酸乙酯产物逆向水解为乙醇，或形成二乙基酯。方程式为：CH2CH2+CH3COOHCH3COOCH2CH3优点：由于乙醛是由乙烯生产的，因此这一工艺路线更直接，投资更省，而且装置可以建在无乙醇的地区。乙烯法合成的醋酸乙酯产品质量高，纯度易于控制，且环境友好，因此是近年来研究的热点。醋酸和烯烃直接合成醋酸酯在国外得
8、到了充分的研究。缺点：必须建设在乙烯装置附近。同时由于近期石油价钱不断上涨，乙烯加成法的成本比较高，乙烯产品也相对较贵！（5）乙酸乙烯加成酯化法 乙酸和乙烯酯化法是近年来研究的热点，该工艺相对于其他工艺而言，由于直接利用丰富的乙烯原料，原料利用合理，来源广泛，价格低廉，因而降低了生产成本，加上一次投资费用低，环境友好，经济效益高，已成为未来乙酸乙酯生产的发展方向。国外关于该工艺的研究与开发已进入工业化应用阶段。乙烯酯化法使用的催化剂品种主要有液体无机酸和有机磺酸类、分子筛类和杂多酸类催化剂。三、 技术经济指标对比将80 kt/a级的工业乙酸乙酯生产装置，分析其各项经济技术指标，对比如表2。 乙
9、烯加成法的电消耗明显要高出另外两种方法很多，是酯化法的十倍以上。对冷却水的要求上，酯化法的消耗量稍微要少一些，在蒸汽消耗上乙醛缩合法明显低于另两种方法，从总体上看，综合总能源消耗乙醛法要远远低于乙烯法和乙酯法，是比较节能的方法。 由于乙醛法生产乙酸乙酯在国外，特别是日本，已处于成熟阶段，而我国在20世纪90年代中间试验的基础上才刚刚实现了万吨级的工业化，所以技术指标和国外先进水平还有较大差距。四、 投资和成本对比31 投资对比同样对80 kt/a的工业乙酸乙酯生产装置，在同样投资环境下，分析其工程投资情况，对比如表3。 在同规模的乙酸乙酯三种生产方法中，乙醛缩合法的总投资最低，而乙烯加成法的投
10、资最高，各个单项的投资也较另外两个方法要高。乙醛法的总投资额仅为乙烯法的54%，是酯化法的75%。从投资上看，也是乙醛缩合法比较实际。32 成本对比不同工艺制备乙酸乙酯单位成本对比计算见表4。 注：单价不含税；公用工程价格参考上海地区平均价格计入；原料中乙醇、乙酸和乙醛价格用1999-2001年9月国内市场平均价；原料中的乙烯价格用1999-2001年9月平均进口到岸价加手续费计入；电一栏中：单价的单位为“kWht-1”，单位成本的单位为“元(kWh)-1”。由上表看出，无论是可变成本、直接成本还是分配成本，乙醛缩合法生产乙酸乙酯在三种方法中都是最低的，而酯化法却是最高的；乙烯加成法总投资最大
11、，而且其他各个单项费用也偏高，其直接和分配成本最高。三种方法对比，乙醛缩合法的单位成本为酯化法的78%，为乙烯加成法的82，乙醛缩合法是最经济的。五、经济效益估算由于三种生产乙酸乙酯方法的生产成本、生产装置投资、经济技术指标有明显不同，所以其生产装置投资的经济效益也有明显差异，在当前国内原料价格体系下，乙醛法生产无疑具有明显优势。注：装置生产能力80 kt/a，年产量按100%负荷计算。乙酸乙酯的销售价格按1997年2001年10月国内市场挂牌平均价。由于乙烯法和乙酸酯化法均按市场价计算原料成本，故计算为亏损，实际生产中一般采用初始原料，成本相应降低。乙醛法如用初始原料乙烯计算成本，则其成本更
12、低利润更高。通过上表发现，乙醛缩合法无论是在成本还是在利润上，相比较于另外两种方法，都存在着巨大的优势，其每吨的生产成本仅为酯化法的77.2%六、讨论和分析（1）工业生产乙酸乙酯的各种方法中，乙醛法、乙烯法和酯化法虽然说都属于较为新新的技术，但是现阶段工艺路线都趋于成熟，然而酯化法由于其不可避免的缺点，最终将被淘汰。（2）乙醛法、乙烯法和酯化法生产乙酸乙酯都能得到高质量的乙酸乙酯产品，但酯化法生产产品质量达到优级品的难度相对较大。（3）按目前国内市场价格分析，乙醛法生产乙酸乙酯的生产成本最低，依次为乙烯法和酯化法，酯化法的生产成本高很多。所以乙醛法和乙烯法比酯化法更有市场竞争力。（4）乙烯法由
13、于其自身方法的特点，在同规模装置中其总投资最高，使用有一定的局限性。乙醛法总投资最低，产品与乙烯法纯度并无太大差异，故在20世纪70年代起，在整个世界都得到了非常大的发展，乙醛法生产乙酸乙酯是最有前景的生产方法。（5）在乙烯、乙醛、乙酸作为原料的情况下，建设乙酸乙酯装置，使用乙醛法工艺路线应该是投资少、成本低、质量能得到保证的一个好的选择，但乙醛原料供应要保证。参 考 文 献1 马起超醋酸乙酯合成工艺概述J中国化工信息，2000，36：142 傅锦坤，郑荣辉，曾金龙合成乙酸乙酯的方法及其催化剂J福建化工，1997(2)：l一43 张俊华，陈永生乙醛法合成乙酸乙酯J精细化工，1998，15(4)
14、：55584 刘业成，王德成，韩祖宏，等乙醛缩合制乙酸乙酯J化学与粘合，1993(3)：1601635 赵景荣乙醇法乙醛制醋酸乙酯的工业化可行性J现代化工，1997(6)：30316 麦景红，王晓东，雍永枯乙醇催化脱氢制乙酸乙酯的反应特征J精细化工，1995，12(6)：26297 伏再辉，奚红霞，龚建乙醇在双功能PdCu分子筛催化剂上气相氧化一步合成乙酸乙酯J催化学报，1994，15(4)：2622678 CRANE R A，BROWN S H，CAUL LEthyl acetatesynthesis from ethylene and acetic acid using solidacid
15、 catalystsPUSP：，199908269 ATKINS M P，SHARMA BEster synthesisPUSP：，199901 1910 INOUE K，IWASAKI M，MATSUI KProcess for producing ethyl acetatePUSP：5241 106，1993083111 SANO K，NISHYAMA M，SUZUKI T，et a1Processfor preperation of lower fatty acid esters from acidsand olefins using heteropoly acid and salt catalystPEP：，1993092912 朱继芳，廖世军，陈焕钦，等乙酸乙烯酯化合成乙酸乙酯工艺的研究与开发J化学反应工程与工艺，1999，15(3)：314321反应釜规格及参数中国江苏无锡太湖石化装备厂【外盘半管式加热不锈钢
