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1、微波改性活性炭及其去除苯胺和 Cr()的试验研究 *马燕娜，吴慧英，施周，谷妲琳，黄为炜，齐琳（湖南大学土木工程学院，长沙 410082）摘 要 采用五种改性方法改性活性炭，研究不同改性活性炭对于苯胺和 Cr() 的吸附性能。结果表明，微波辐照经硝酸氧化后的改性活性炭（1#，2#炭）吸附苯胺和 Cr() 的性能最佳，其苯胺的去除率较原炭（0#炭）提高了 13.19%11.34%，Cr( )的去除率较原炭提高了 47.32%44.28% 。未经酸化处理而直接进行载氮气微波辐照的 3#改性活性炭除苯胺的效果较好，但除 Cr() 不如原炭。通过 Boehm 试验对其机理探讨表明：硝酸氧化使活性炭表面
2、酸性基团增加，活性炭表面亲水性增强，对 Cr() 的吸附量大大提高；活性炭经微波热处理后表面孔隙结构发生了变化，对苯胺的吸附量有所提高。关键词 环境工程；改性方法；活性炭；吸附；微波辐照0 引言活性炭作为多孔性吸附剂普遍应用于工业和环保领域。活性炭的孔隙结构和表面官能团性质对其吸附特性产生重大影响，因此研究活性炭的表面特性(酸碱性，亲水性等)对不同物质吸附性能的影响，并根据吸附质的不同对活性炭进行相应的改性有着重要意义 1。常用的活性炭改性方法主要有氧化处理法，化学浸渍法，高温热处理法 25 等。微波技术的发展为活性炭改性提供了新的方法 6。微波加热不同于常规加热方式，后者是由外部热源通过热辐
3、射由表及里的传导加热。微波加热是材料在电磁场中由介质损耗而引起的体加热 7。活性炭经微波热处理后，表面微观形貌和化学结构发生了较大的变化，许多闭塞的孔被打开 8，表面化学性质也发生了变化，这些变化对促进其吸附作用产生了影响。本文探讨了化学浸渍、微波加热处理、氧化处理与微波加热相结合等不同方法改性活性炭及其对苯胺和Cr()的吸附性能的影响。1 实验材料与方法1.1 主要试剂与仪器实验所采用的试剂苯胺，重铬酸钾（K 2CrO4），硝酸（HNO 3）均为分析纯。本实验所用仪器为 NJL07-3 型实验专用微波炉（允许最大微波输出功率 700W） ，选用氮气（工业级）作为惰性保护气体。微波改性活性炭装
4、置如图 1 所示。微 波 炉 腔 时 间 显 示 器 功 率 显 示 器活 性 炭改 性 反 应 器 工 业 氮 气废 气图 1 微波反应装置Fig.1 Microwave reactor基金项目：湖南省科技厅计划项目（06FJ3185） ；湖南省建设厅计划项目（湘建科字（2004）316 号）1.2 活性炭及其表面改性处理（1）未经处理的原炭（GAC）将过 10-16 目筛的颗粒活性炭 200g 在 400mL 双蒸水中振荡 48 小时后反复冲洗至水无色透明后，在烘箱中 105下烘干，置于干燥器中。标示为 0#。（2）微波改性活性炭 称取 5g 0#活性炭 3 份，分别加入浓度为 1.56
5、mol/L 的 HNO3100mL，在 25下振荡反应 4 小时。然后用双蒸水洗去剩余的硝酸。再加入约 100mL 的双蒸水在振荡箱中振荡 12小时以上，再用双蒸水洗至 pH 值不再变化。取出一份放入图 1 所示微波炉中，在微波功率 300W，通氮气量 0.08m3/h 条件下反应 30min，冷却后置于干燥器中，标示为 1#。其他两份炭在烘箱中 105下烘干，置于干燥器中备用。取备用炭一份放入图 1 所示微波炉中，在微波功率 500W，通氮气量 0.1m3/h 条件下改性 3min，在氮气环境下冷却至室温，置于干燥器中。标示为 2#。取 5g0#活性炭放入图 1 所示微波炉中，在微波功率 5
6、00W，通氮气量 0.1m3/h 条件下改性 3min，在氮气环境下冷却至室温，置于干燥器中。标示为 3#。（3）氨水浸泡活性炭为了与微波改性活性炭进行对比，取备用炭一份，用浓氨水浸泡 4 小时以上，用双蒸水反复冲洗至 pH 值不再变化，在烘箱中 105下烘干，置于干燥器中。标示为 4#。（4）微波辅助纳米 SiO2处理活性炭称取 0#活性炭 5g，加入 150mL，5g/L 的纳米 SiO2溶液,放入微波炉，在微波功率200W 的条件下搅拌 15min 后取出。用双蒸水清洗后，加入约 100mL 的双蒸水在振荡箱中振荡 12 小时以上，再用双蒸水洗至 pH 值不再变化，在烘箱中 105下烘干
7、，置于干燥器中。标示为 5#。1.3 分析方法苯胺的分析测定采用 N-(1-萘基) 乙二胺偶氮光度法。Cr( )的分析测定采用二苯碳酰二肼分光光度法 9。1.4 吸附试验方法将 0.1g、0.5g 的活性炭分别加入到 40mL 的苯胺溶液和 Cr()溶液中，放入摇床，在30，转速 120 转/min 条件下振荡 24h 后,经 0.45m 的微孔滤膜过滤后用 1.3 中的分析方法测定苯胺和 Cr()的剩余浓度，计算出活性炭对苯胺和 Cr()的吸附去除率。1.5 活性炭表面官能团的测定对原炭及微波改性后的活性炭进行 Boehm 滴定，以确定活性炭表面含氧基团的数量。采用经加热煮沸去除 CO2的蒸
8、馏水配制 0.1mol/L 的 HCl，NaOH，Na 2CO3，NaHCO 3溶液。准确称取 1.0g 活性炭放入 250mL 磨口锥形瓶中，分别加入 25mL 的上述溶液，然后置于摇床中在 80 转/min、25条件下振荡反应 48h。过滤，精确提取滤液 10mL,加入 4050mL无二氧化碳水（双蒸水电炉煮沸 15min，冷却即可），用 0.1mol/L 的 HCl 滴定NaOH，Na 2CO3，NaHCO 3， 0.1mol/L 的 NaOH 滴定 HCl。HCl 可以中和炭表面的碱性基团，NaOH 可中和炭表面的羧基、内酯基和酚羟基，Na 2CO3可以中和炭表面的羧基和内酯基，NaH
9、CO3仅中和炭表面的羧基。根据酸碱消耗量的不同，可以计算出相应官能团的量。2 实验结果与讨论2.1 五种改性活性炭吸附去除苯胺和 Cr()的效果比较将上述 0#炭和五种改性活性炭各 0.1g 分别加入到六份体积 40mL 浓度为 78mg/L 的苯胺溶液中，将以上六种活性炭各 0.5g 分别加入到六份体积 40mL 浓度为 33.94mg/L 的重铬酸钾溶液中进行吸附试验，吸附除污结果如图 2 所示。从图 2 中发现 5#炭的除污效果最差，与 0#炭比，苯胺去除率有所下降，Cr() 几乎没有吸附效果。这可能是由于纳米 SiO2本身不是微波敏化剂，不能吸收微波能，而且纳米 SiO2为纳米级别，很
10、可能堵塞活性炭的原有孔隙，导致活性炭比表面积减小，吸附性能受影响。1#、2#、3#对苯胺的去除率较好，分别达到 87.83%、85.98%、84.40%，较 0#炭分别提高了 13.19%、11.34% 、9.76%。其中 1#炭和 2#炭对 Cr()的去除率分别达到 84.07%和 81.03%，较 0#炭分别提高了 47.32%和44.28%，而 3#炭除 Cr() 的效果较 0#炭稍有降低（降低了 5.26%） 。1#炭对苯胺和 Cr()的去除率虽然最高，但是 1#炭改性方法中由于微波辐照活性炭时间过长，活性炭有一定的损耗，所以这种改性方法不可取。综合考察图 2 的结果，可以认为 2#炭
11、的改性方法能使水溶液中苯胺和 Cr()去除率都能得到提高。3#炭的改性方法能使苯胺等有机物的吸附除污效果提高。 74.6487.83 85.9880.8984.4073.6684.0736.7581.0331.4955.462.4101020304050607080901000# 1# 2# 3# 4# 5#去除率/%苯 胺Cr( )图 2 不同种类活性炭处理苯胺和 Cr() 的去除效果 Fig.2 The removal efficiency of different activated carbons in aniline and Cr() 2.2 微波改性硝酸浸渍活性炭及其对苯胺和 Cr
12、()去除效果的影响为进一步考察 2#炭的改性条件，进行了下列两组试验。试验一是改变硝酸的浓度考察改性活性炭去除苯胺和 Cr( )的效果，试验条件为：硝酸浓度分别为 0.78 mol/L、1.56 mol/L、4.66 mol/L、9.33 mol/L，其他条件同改性炭 2#。将改性炭分别加入 84.07mg/L 的苯胺溶液和 32.89mg/L 重铬酸钾溶液中进行吸附试验，改性炭与 0#炭对苯胺和 Cr()吸附效果的对比如图 3 所示，可见增加硝酸浓度不利于苯胺的去除，在硝酸浓度最低的点（0.78mol/L） ，苯胺的去除率最大，较原炭（即 0#炭）提高了 19.44%。而硝酸浓度对Cr()的
13、去除效果与苯胺正好相反，活性炭在硝酸浸渍下，其吸附除 Cr()的效率大大提高，且随着硝酸浓度的增加，Cr() 的去除率逐渐增加。这与硝酸浸渍活性炭对活性炭表面基团的影响有关。同时试验也说明硝酸对活性炭的浸渍是提高 Cr() 去除率的主要作用因素。0.0010.0020.0030.0040.0050.0060.0070.0080.0090.00100.000 2 4 6 8 10硝 酸 浓 度 mol/L去除率% 苯 胺Cr图 3 不同 HNO3浓度改性炭去除苯胺和 Cr()效果Fig.3 The removal efficiency of activated carbons which was
14、 modified by different concentrations of HNO3 in aniline and Cr()试验二是在 HNO3浓度不变（1.56mol/L）的条件下改变氮气的通气量考察改性活性炭去除苯胺和 Cr()效果。试验条件为：氮气通气量为 0.05m3/h、0.08 m3/h、0.1m 3/h、0.15 m3/h，其他条件同改性炭 2#。将改性炭分别加入 84.07mg/L 的苯胺溶液和 32.89mg/L 重铬酸钾溶液中进行吸附试验，结果如图 4 所示。由图 4 可见，在一定氮气作用下，改性炭吸附除苯胺的效果得到提高，但过高的氮气通气量又会降低苯胺的去除效果。这
15、主要是因为在一定氮气通气量下，活性炭性能会得到改善，因而除污效果好，但通气量过高可能导致活性炭改性反应时温度降低，从而影响活性炭的改性效果。而改性炭吸附去除 Cr() 的规律与苯胺有所不同。随着氮气通气量的增加，Cr() 去除率有所增加，但当氮气通气量超过 0.1m3/h 时， Cr()的去除效果明显降低。25354555657585950 0.03 0.06 0.09 0.12 0.15氮 气 通 气 量 /(m3/h)去除率/(%)苯 胺Cr( )图 4 不同氮气通气量的改性炭处理苯胺和 Cr()效果Fig.4 The removal efficiency of activated car
16、bons which was modified by different nitrogen flow rates in aniline and Cr( ) 2.3 Boehm 滴定机理探讨用 Boehm 滴定法测定 2.2 中的微波改性硝酸浸渍活性炭的表面化学基团，结果见表1。由表 1 可以看出，随着硝酸浓度的增加、氮气量的增大，活性炭表面酸性基团、酚羟基和羧基含量逐渐增加。而碱性基团逐渐减少，且相对于原炭（0#炭）有较大的减小。由此可以推断活性炭表面酸性基团增加,特别是羧基含量逐渐增加，致使活性炭表面亲水性增强10，改性炭对 Cr()的吸附量大大提高。而对于苯胺，由于碱性基团减少不利于活性炭吸附疏水性的有机物
