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1、胺类防老剂中英文、化学名对照表 江苏 ATE 5 位粉丝1 楼名称化学名英文名甲N-苯基-萘胺N-phenyl-nphthylamine丁N-苯基-萘胺N-phenyl-naphthylamineRD2,2,4-三甲基-1，2-二氢化喹啉Polymerized-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinolineAW6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1，2-二氢化喹啉6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinolineFR2,2,4-三甲基-1，2-二氢化喹啉Polymerized-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroq
2、uinolineAM丙酮与二苯胺低温缩合物Low temperature reaction product of acetone an diphenylamineBLE丙酮与二苯胺高温缩合物High temperature reaction product of diphenylamine and acetoneDFC-34苯乙烯化二苯胺mixture of styremated di-phenylamineKY-4054,4-双（，-二甲基苄基）二苯胺4,4-bis(，-dimethyl benzyl)-diphenylamineODA辛基化二苯胺Octylatede diphenylami
3、ne350N,N,N,N-四苯基二氨基甲烷N,N,N,N-trtrapheryl-diaminomethaneHS-911混合二芳烃化二苯胺/惰性载体Mixed diary diphenylamine/inert canier4010N-苯基-N-环己基对本二胺N-cyclohexyl-N-phenyl-p-phenylone diamine4010NAN-异丙基-N-苯基对本二胺N-isopropyl-N-phenyl-p-phenylone diamine4020N-（1-3-二甲基丁基）-N-苯基对本二胺N-(1,3-dimethylbutyl)-N-phenylone diamine4
4、030N，N-双（1，4-二甲基戊基）-对本二胺N,N-bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylenediamine4050N-1，4-二甲基戊基-N-苯基-对本二胺N-1,4-dimethylpentyl-N-phenyl-p-phenylenediamine3100N，N-二甲苯基对本二胺N,N-disxylone-p-phenylone diamine688N-仲辛基-N-苯基对苯二胺N-sec-octyl-N-phenyl-p-phenylonediamine8PPDN-辛基-N-苯基对苯二胺与防老剂 RD 的复合物N-octyl-N-phenyl-p-phen
5、ylone diamine+RDHN， N-苯基对苯二胺N,N-diphenyl-p-phenylone diamineDNPN， N-（-萘基）对苯二胺N,N-di-naphthyl-p-phenylone dismineTPPDN-（对甲苯基磺酰基）-N苯基对苯二胺N-(p-toluene-sulphonylamido)-N-diphenylamineG-1N-苯基-N-（3-甲基丙烯酰基氧代-2-羟基丙基）对苯二胺N-phenyl-N-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl)-p-phenylone diamine名称化学名英文名SP苯乙烯化苯酚Styren
6、ated phenols2642，6-二叔丁基-4 甲基苯酚2,6-di-tert-butyl-4-methyl phenol22462，2-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）2,2-methylone bis(4-methyl-6-tert butyl phenolW-3004，4-丁基- 双（3- 甲基-6- 叔丁基苯酚）4,4-butyliolone-bis(3-methyl-6tert-butyl phenolCA1，1，3-三（2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基）丁烷1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl phenol)butane33
7、01，3，5-三甲基-2，4，6- 三（3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基）苯1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,4-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzone橡胶防老剂合成技术进展 江苏 ATE 5 位粉丝1 楼1、概述橡胶防老剂是主要的橡胶助剂门类，橡胶防老剂按结构细分可以分为：萘胺类，喹啉类、对苯二胺类、二苯胺类，目前国内外橡胶防老剂应用品种日趋集中，主要以对苯二胺类和喹啉类产品为主，另外一些用于浅色橡胶的环保型酚类橡胶防老剂也值得关注。随着我国橡胶及轮胎工业的迅猛发展，橡胶防老剂需求快速增加，本土化供应趋势越来越明显，另外全球橡胶防老
8、剂生产与市场东移，显示出我国橡胶防老剂的良好市场前景，由于橡胶防老剂应用品种日趋集中化，加之国家环保要求越来越高，因此未来橡胶防老剂的竞争主要是产品质量、生产成本的竞争，因此如何改进合成工艺，不断提高产品质量，并且优化工艺，将污染消化在工艺之中成为我国橡胶防老剂发展的重中之重。本文将重点介绍一些主要橡胶防老剂品种的合成工艺技术进展。2、合成技术进展2.1 对苯二胺类防老剂2.1.1 防老剂 4020 和 4010NA 防老剂 4020 和 4010NA 传统生产工艺，分别是由 4-氨基二苯胺与甲基异丁基酮、4-氨基二苯胺与丙酮在铜催化剂存在下，在一定压力下进行缩合加氢反应得到。目前国内防老剂
9、4020 和 4010NA 全部采用铜催化剂，虽然铜系催化剂价格便宜，不易中毒，连续生产也便于操作，但是反应转化率低，产品质量稍差，此外在生产过程中会有极少量的铜系催化剂粉碎而带入产品，对轮胎质量产生影响。目前国内先进工艺基本上采用贵金属催化剂，在高压釜内进行缩合加氢反应，反应转化率高、产品质量好，因此防老剂 4020 和 4010NA 合成技术进展主要集中在贵金属催化剂催化加氢缩合方面。美国橡胶公司专利报道，采用 5%的 Pt/C 为催化剂，可以得到 100%收率的 4020，制备实例如下：在一个 170ml 不锈钢高压釜中，加入 21.4g 4-氨基二苯胺，34.9g 甲基异丁基酮和 0.
10、325Pt/C 催化剂，置换升温到 180-185，40-60kg 压力下反应45min，冷却、过滤出催化剂，滤液蒸馏得到 100%收率的 4020，纯度为 99%(GC)。美国专利 US5535541 提出采用 3%Pt/C 催化剂制备防老剂 4020，制备实例如下：52g4-氨基二苯胺，100g 甲基异丁基酮与 0.3gPt/C 催化剂加入 1L 的高压釜中，N2 和骂置换后升温到 170-175。在 40kg 压力下反应 95min，冷却、过滤去催化剂，蒸去溶剂得到 71g 纯度为 95.9%的防老剂 4020。日本专利 JP59123148 则采用 1%Pt/C 催化剂，在加氢前将原料
11、 4-氨基二苯胺进行预处理后，可以得到高质量和高收率的防老剂 4020，具体工艺过程如下：在装有搅拌器、温度计、进气管和出气管的高压釜中加入经过预处理过的 4-氨基二苯胺74g，甲基异丁基酮 120g，1%的 Pt/C 催化剂 1.33g，用 N2 置换后，当温度上升到 140%时保持釜内氢气压力为 30kg，反应 4h 后，冷却降低温度，过滤出催化剂，滤液用异丙醇稀释，HPLC 分析防老剂 4020 收率为 99.4%，未反应的 4-氨基二苯胺为 0.3%，甲基异丁基酮为 1%。另外一篇日本专利则采用硫化铂/C 为催化剂，将催化剂预先经过钝化处理，140下可以得到高收率和高质量的 4010N
12、A 和 4020，而且催化剂可以多次套用，以降低生产成本。制备实例：在 500ml 搅拌式高压釜中加入经过减压蒸馏(190-210/5mmHg)馏分的 4-氨基二苯胺 148g、丙酮 139g 及硫化铂/C 催化剂 0.3g，用 N2 和 H2置换后升温到 140，30kg 压力下反应 5h 可以得到收率为 99%的 4010NA，催化剂经过 5 次套用后，活性未见下降，将丙酮更换为甲基异丁基酮，反应温度提升到 160，反应 2h 后，可以得到 99%的 4020，催化剂套用 10 次后催化活性不降低。 2010-06-13 10:18 回复 江苏 ATE 5 位粉丝2 楼Devent 等研究
13、了一系列的贵金属催化剂还原烷化 4-氨基或 4-硝基二苯胺合成对苯二胺类防老剂后得出结论，铂是最好的催化剂。2.1.2 防老剂 3100防老剂 3100 是典型的后效型橡胶防老剂，可以有效的弥补目前主导的对苯二胺类防老剂 4020 和 4010NA 早期抗老化效果好而后期略差的缺点，在轮胎工业中用量不断在扩大，由于防老剂 3100 是烃基化二芳基对苯二胺类混合物，对产品纯度没有具体要求，但是对产品熔点要求比较高，传统的合成采用对苯二酚、苯胺和邻甲苯胺进行缩合而得，由于原料来源和价格不同，近年来国内外研究了多种不同生产技术。国内比较先进的工艺过程为：在反应器中加入邻甲苯胺 200g、苯胺 180
14、g、对苯二酚 190g 及催化-剂无水 FeCl311.25g，将上述混合物加热至 180，在 180-260让其进行缩合反应，缩合后水逐渐被蒸出，直到理论出水量被排尽为止，降温至200，再加入中和剂三聚磷酸钠 30g，对催化剂进行中和，而后，在真空下蒸出过剩的原料胺类化合物，不溶性盐过滤排除，滤液即为防老剂 3100(N-苯基-N-(邻甲苯基)对苯二胺为主的产物)，产品中 Fe 含量100ppm。由于产品是混合物，因此可以考虑采用其他更为廉价的胺类来替代目前使用的胺类，固特异公司发表专利，采用廉价的混合二甲苯胺替代部分苯胺和邻甲苯胺，其中试验表明，以下的原料胺类比例均可以得到理想的产品熔点，
15、如苯胺/邻甲苯胺/混合二甲基苯胺/混合甲基苯胺为 25/25/20/30(mol 比，下同)；苯胺/邻甲苯胺/混合二甲基苯胺/混合甲基苯胺为 17.93/32.07/26.67/23.33；苯胺/邻甲苯胺/混合二甲基苯胺/混合甲基苯胺为 32.07/32.07/26.67/9.19；这些比例的胺类分配，合成出的防老剂 3100 熔点均为 90。具体操作实例：用对苯二酚 3mol，催化剂 FeCl35g 及少量用作恒沸带水用甲苯为基准，按上述配料比，加入带有分水器的反应器中，在搅拌下将物料逐渐加热至 250，同时出反应水，在此温度下维持 4h，当回收到出水量近 6mol 时，反应完成，冷却物料，
16、添加进饱和 Na2CO3 的水溶液进行中和，最后反应液在 250，减压 5mmHg 下蒸发出易挥发组分，过滤出无机盐，得到熔点为 90的防老剂 3100。2.2 喹啉类防老剂喹啉类防老剂主要品种为橡胶防老剂 RD，传统防老剂 RD 合成工艺为以苯胺、丙酮为原料，以盐酸为催化剂，经成盐、缩合、中和、水洗、蒸馏等单元操作制得成品，俗称“一步法”。随着技术进展，近年来国内外对防老剂 RD 的合成技术进行大量研究，对其合成机理深入认识，其中主要有：(1)对现在常用方法中合成过程中尽可能增加二聚体的含量、减少有害胺的成分、对缩聚条件、分离、回收的条件进行优化，改进防老剂 RD 的质量；(2)目前工业化生产多采用的酸性催化剂均为盐酸，易产生大量含盐废水，为了解决废水问题，国内外开始研究固体酸作为苯胺和丙酮的缩合反应催化剂，以减少三废污染。2.2.1 “一步法”改
