沉淀法提取植酸的原理分析

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1、论 ? 文 ? 综 ? 述 ?Reviews do: i 10 . 3969/ j . issn . 1002- 154X. 2010 . 07 . 009 沉淀法提取植酸的原理分析 肖传豪 ? 李清霞 (濮阳职业技术学院, 河南 濮阳 457000) 摘? 要? 沉淀法是一种传统的植酸生产方法, 现从原理上对其整个生产中的酸浸、 沉淀、 精制、 阳离子交换、 脱色、 浓缩 等过程进行分析, 以便能更好的指导生产。 关键词? 植酸? 沉淀法 ? 原理分析 ? 收稿日期: 2010- 05- 21 基金项目: 濮阳市级科技攻关项目 (No. 090512) 作者简介: 肖传豪 ( 1979 ),

2、 男, 本科, 助教, 主要研究天然副产物的综合利用。E- ma i:l xiaoshihui1 163 . com ?PrincipleAnalysis of Extraction PhyticAcid By PrecipitationM ethod Xiao Chuanhao? LiQ ingxia ( Puyang Vocational and TechnicalCollege , Henan Puyang 457000) Abstract?Precipitation method is a traditional method of phytic acid production.Pre

3、sently in order to better guide the production ,the entire production process that included acid leaching,precipitation, purification ,cation ex? change ,decolorization ,concentration and so on was analyzed . Keywords?phytic acid?precipitation method?principle analysis ? 植酸是一种价格昂贵、 用途极广的精细化工产 品。我国目前

4、生产植酸的方法一般为溶剂提取法, 主 要是沉淀法和离子交换法。沉淀法是一种传统的植 酸生产方法, 目前对其研究较多, 但很少从原理上分 析其过程, 现从原理上对其整个生产中的酸浸、 沉淀、 精制、 离子交换、 脱色、 浓缩等过程进行分析, 以便能 更好的指导生产。 1植酸存在形式、 结构、 及其理化 性质 1 1. 1? 植酸的存在形式 植酸是一种天然的含磷有机化合物, 大量存在于 水果和植物种子中, 是谷类、 豆类和油料种子中磷的 主要储存形式, 占整个种子中磷含量的 60 % , 对种子 的正常生长起着重要作用。植酸在植物体内并不是 以游离状态存在, 而是以钙、 镁、 钾等金属复盐 (俗称

5、 菲丁 )的形式存在, 植酸复盐多为与蛋白质的配合的 形式沉淀。植酸与植酸复盐在 pH 值改变的情况下 可发生转换, 当 p H 值降低到低于 4时, 植酸复盐基 本转变为酸式植酸盐而溶解, 当 p H 值升高到 8时, 几乎 100 % 形成植酸复盐沉淀。用天然植物来提取 植酸就是利用植酸盐的这一性质。 1. 2? 植酸的结构 植酸化学名称为肌醇六磷酸酯, 其分子式为 C6H18P6O24, 植酸的分子结构式如图 1 。光谱分析其 分子构象为六碳环, 具有不对称性, 其分子结构中含 有 12个羟基、 6个磷酸酯, 具有很强的螯合能力。其 !30! 第 24卷第 7期 2010年 7月 ? ?

6、 ? ? ? ? 化工时刊 Chem ical Industry Tmi es? ? ? ? ? ? Vo.l 24, No. 7 Ju.l 7. 2010 中羟基上的有 12个可离解的酸性氢原子, 在一定的 p H 值条件下发生离解时, 将由 Ca 2+ 或 Mg 2+ 取代 H + , 多个植酸以 Ca 2+ 、 Mg 2+ 网连接起来, 就形成植酸 在自然界的存在形式植酸复盐, 因此植酸复盐的分子 式是不 确定的, 我们通 常记 为 C6H8O24P6CaxMgy (Me)2 5H2O, 其中 x+ y5 , Me表示 K + 、 Na + 等阳 离子, 主要取决于提取过程中使用的中和剂

7、种类。 图 1? 植酸的结构式 Fig. 1? The constitutional of phytic aci d 1. 3? 植酸的物理化学性质 植酸是天然产物, 为淡黄色或红褐色透明糖浆状 液体, 呈强酸性, 易溶于水、 丙二醇、 甘油等, 难溶于 醚、 苯、 氯仿; 受强热可水解为肌醇和磷脂, 故难获取 固体产品, 通常本品以 50 %、 70 % 水溶液出售; 植酸 最显著的特征是与金属离子有极强配合作用和抗氧 化性; 植酸毒性非常低, 小鼠口服半致死量 LD50为 4 942mg/kg, 介于乳酸与山梨酸钾之间, 比食盐的毒性 还低, 作为食品添加剂是很安全的; 具有独特的药物、

8、生理和化学功能。 由于磷酸基团的解离, 使植酸带有较多的负电 荷, 具有较强的螯合作用, 可以与 2价和 3价正离子 螯合生成不溶性盐, 因此当膳食中的植酸含量过多 时, 就会导致矿物质如 Ca 、 Fe、 Zn等缺乏, 因而营养 学界曾一度认为植酸是抗营养因子, 仅应用于日常化 工领域。 近些年的研究发现, 植酸具有抗肿瘤、 抗氧 化、 抗炎症、 降血脂和预防肾结石等多种生物学活性, 而且其预防和治疗肿瘤的作用具有多样性, 植酸在医 药和食品工业上的应用备受关注, 在国外植酸被称为 #抗癌新概念, 它的抗肿瘤活性和抗氧化活性在保 健食品与医药上的应用具有巨大的潜力。植酸的生 产和安全性符合绿

9、色食品和 A级绿色食品的概念和 有关规定, 是一种性能优越的绿色食品添加剂, 有很 大的发展空间。 2沉淀法提取植酸的原理分析 2 4 ? ? 植酸的生产方法有 3种: 化学合成法、 微生物发 酵法、 溶剂萃取法。溶剂萃取法是目前生产植酸的主 要方法, 主要分为沉淀法和离子交换法, 沉淀法由于 工艺简单, 投资少, 一直受我国乡镇企业青睐, 也是各 种科研课题研究的热点。其大致过程如下: 用稀强酸 溶液浸泡米糠使其中的植酸复盐溶解于浸渍液中, 过 滤得滤液, 用碱液中和其中的植酸阴离子生成植酸盐 沉淀, 过滤得沉淀, 沉淀经过精制, 用强酸酸溶, 过滤, 滤液经过阳离子交换、 脱色、 浓缩而制

10、得。酸浸时用 的酸是通常是盐酸、 硫酸、 硝酸、 醋酸等, 这些酸不仅 带来了环境污染, 而且在把菲丁溶解出来的同时也引 入了其他杂质。近年来, 张书文、 任传英等人尝试用 稀植酸直接萃取植酸复盐提取植酸, 得到了纯度较高 的植酸, 值得推广。现以米糠为原料对这种生产方法 的生产原理加以探讨。 2. 1? 稀酸浸提植酸的原理 米糠中植酸主要以植酸复盐的形式存在于植物 中。当 pH值降低到小于 4时, 难溶性的植酸复盐基 本转变为可溶性的植酸酸式盐, 当 pH 值升高到 4以 上时, 植酸酸式盐又开始形成植酸复盐沉淀。酸浸 时, 利用的就是植酸的上述性质。植酸复盐溶出率与 pH值的关系如表 1,

11、 酸浸液的 p H 值应该控制在 2 3 为好。 表 1? 植酸复盐溶出率与 pH值的关系 Table 1? The relationshi p between dissolution rate ofphytin and pH value 溶液 pH值23456 溶出率 /(% )95. 394. 893. 127. 210 . 6 ? 通常用 0 . 15 % 0 . 2 % 的稀盐酸溶液浸泡米糠 使其中的难溶性的植酸复盐转化为可溶性的植酸酸 式盐和可溶性盐类溶解于浸取液中。原理如下: !31! 肖传豪等? 沉淀法提取植酸的原理分析 ? ? ? ? ? ? ? ? 2010?Vol ?24,

12、 No. 7?化工时刊 C6H6O24P6CaxM gyK2+ 2HCl C6H6O24P6CaxM gyH2+ 2KCl C6H6O24P6CaxM gyH2+ 10HC lC6H6O24P6H12+ xCaC l2+ y MgC l2( x+ y5) 同时, 会引入少量的色素、 糖类、 蛋白质等高分子 物质和无机磷等杂质, 因此要采取下列措施, 防止杂 质的引入: ( 1)控制酸浸萃取初期的 p H 值在 2 3以下, 终 期在 3 . 4以下, 开始 pH 2, 是为了防止植酸盐与 球蛋白结合, 生成过多的不溶于酸的植酸盐 - 蛋白复 合物。 ( 2)加入适量的尿素、 硫酸钠, 硫酸铵、

13、 碳酸铵、 氯化钠等以防止蛋白质的引入。 ( 3)控制酸浸时的温度不要超过 50% , 时间不要 过长, 以防止糖类物质水解。 2. 2? 过滤原理分析 酸浸以后, 一般采用抽滤或离心过滤, 以除去糠 渣, 一般情况下滤渣需要重新酸浸以提高萃取率, 得 到的是可溶性的植酸酸式盐和可溶性盐类, 同时还有 色素、 糖类、 蛋白质、 无机磷等杂质, 需进一步分离。 滤液加入 1/10 000的聚丙烯酸酰胺, 充分混和, 静 置, 过滤, 可除去大部分的蛋白质、 色素、 糖类等。此 时滤液中主要成分为: 可溶性的植酸酸式盐和可溶性 盐类, 无机磷和少量未除净蛋白质、 色素、 糖类等。 2. 3? 沉淀

14、及其精制原理分析 5 , 6 ( 1 ) 过 滤 以 后 得 到 的 滤 液, 加 入 中 和 剂 Ca( OH )2, NaOH、 NH3 H2O 等, 提高溶液的 p H 值, 植酸复盐又重新沉淀下来, 得到植酸复盐沉淀粗品。 比较发现, Ca( OH )2和 NaOH (或 NH3 H2O)配合使 用, 效果好。现以先加入 10 % Ca( OH )2, 再加入 10 % NaOH 为例对其原理进行分析, 其原理可用下面的方 程式表示: C6H6O24P6CaxM gyH2+ Ca( OH) 2 ? C6H6O24P6Cax+ 1 Mgy&+ 2H2O ( x+ y5) C6H6O24P

15、6H12+ 6Ca( OH ) 2 ? C6H6O24P6Ca6&+ 12 H2O C6H6O24P6H12+ 12NaOH ? C6H6O24P6Na12&+ 12H2O 酸浸液中的主要成分是植酸复盐水溶液, 加入中 和剂 Ca( OH )2, 使水溶液的 p H 值升高至 4 . 5左右, 植酸复盐的溶解度减小, 将会重新沉淀下来, 这样既 保证了植酸复盐沉淀下来, 又可避免加入钙离子过多 而引入氢氧化钙和有机酸钙盐杂质。而后加入 NaOH调节 pH值到 6. 8左右, 使植酸复盐的溶解度 继续减小而沉淀下来。加入氢氧化钠一则不宜混入 沉淀中, 二则过量的钠离子不易生成有机酸钠盐混入 沉淀

16、, 三则利用氢氧化钠调节 p H 值比用氢氧化钙升 高的快, 可较快的跃过谷物蛋白质的等电点, 从而减 少蛋白质的混入。沉淀用水洗涤干净, 以防可溶性的 无机盐类进入沉淀。此时沉淀的主要成分为: 植酸复 盐沉淀, 夹杂着未除去的无机磷沉淀和极少量的未除 净蛋白质、 色素、 糖类等。此沉淀需精制, 否则制得的 最终产品浑浊, 易腐败发臭而变质。 ( 2)精制的过程为: 通常用 20 % 的硫酸溶解, 使 pH值在 2 3之间, 加入尿素、 硫酸铵盐等能使蛋白 质变性的物质, 加入活性炭适量脱色, 加热至 50% 左 右, 保持一段时间, 过滤, 可使未除净的蛋白质、 糖类、 色素等除去。 C6H6O24P6Cax+ 1 Mgy+ 6 H2SO4(稀 ) C6H6O24P6H12+ ( x+ 1) CaSO4&+ yMgSO4& ( x+ y5) C6H6O24P6Ca6+ 6 H2SO4(稀 ) ? ?C6H6O24P6H12+ 6CaSO4& C6H6O24P6H12+ 12NaOH ? ?C6H6O24P