海洋化学海洋中的痕量金属

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1、第六章海洋中的痕量金属,第1节引言,痕量金属是海洋生态系统的重要组分之一，其生物地球化学循环对于了解海洋生态系的结构和功能具有重要意义。 某些痕量金属对于海洋生物的生长起着促进作用，而某些金属则对海洋生物有毒性作用，而且这些作用与痕量金属的存在形态有关。 不少痕量金属在古海洋学研究中也发挥着重要的作用，是解开地球环境变迁历史的重要指标。 随着工农业的发展，由废水排放等引起的海洋重金属污染已成为人们日益关注的问题。,一、痕量金属在生物生长中的作用,痕量金属几乎参与了海洋生命的方方面面，从细胞壁形成到蛋白质合成，无不存在痕量金属的踪迹。 参与一系列生化反应中，起催化剂的作用，激发、调控或抑制某些生

2、化反应的进行。 在原子量大于50的元素中，大约有十几种元素已经知道具有生物学作用，并影响到海洋生物地球化学过程，它们通常作为海洋生物蛋白质的构成元素或酶体系的调控元素。,海洋重要生物地球化学过程及可能起作用的痕量金属,痕量金属在海洋碳、氮循环中的作用,痕量金属元素的毒性作用,即使是生物生长所必需的某些痕量金属元素，在其浓度过高时也会对生物生长产生抑制或毒性作用。 问题 毒性效应产生机制 海洋生物应对策略 研究意义,二、海水痕量金属的测定问题,1970年之前，由于仪器灵敏度不足以及采样与分析过程的污染等，所报道的数据存在较大问题,不同时期所测海水中部分痕量金属元素浓度,1969年Caribbea

3、n Sea样品比对结果,对于现在的研究，采样、分析过程的污染问题仍然是一个严峻的考验,MITESS痕量金属采样系统,开阔大洋表层水部分金属溶解态浓度,第2节海洋痕量金属元素的来源与迁出,一、海洋中痕量金属的来源 （1）大陆径流 （2）大气沉降 （3）海底沉积物间隙水向上覆水体的扩散 （4）海底热液作用 （5）人类活动,（1）大陆径流输入,河流是海洋颗粒态、溶解态金属的主要来源之一。 吸附、解吸作用 沉淀作用,（2）大气沉降,对于某些金属元素大气沉降是进入海洋的最主要来源，如As、Pb等 对于开阔大洋中心区域的环流区，由于远离陆地，河流输送量很少，而垂直混合又受到层化作用的抑制，由深层水向上输送

4、的量也有限，大气输送变得非常重要。,（3）海底沉积物间隙水向上覆水体 的扩散,沉降颗粒物输送痕量金属到沉积物后，沉积物中所发生的化学反应可将部分痕量金属重新溶解，这个过程称为再生重动。 富含有机质的沉积物（如近岸沉积物）由于具有高金属浓度以及有机物相对不稳定的性质，通常是痕量金属元素从沉积物重新回到海洋的重要区域。,（4）海底热液作用,海底热液通常富含痕量金属元素。,（5）人类活动,人类活动同样会向海洋输入痕量金属元素，绝大部分是通过河流和大气沉降的途径进入海洋。,周转时间（turnover time）或停留时间（residence time） 通过一系列过程将海洋中某一特定组分全部清除、迁出

5、海洋所需要的时间。 也代表通过一系列过程重新产生海洋中现有储量所需要的时间。,浮游植物和褐藻中部分金属元素的富集因子（EF）,有孔虫碳酸盐外壳与放射虫硅质外壳中金属浓度,第3节海洋痕量金属的垂直分布,海洋中溶解态金属的水平或垂直分布受控于其输入与迁出的速率，因此，通过海洋中溶解态金属的垂直分布可反应该元素收支平衡的状态。 根据垂直分布的特点，可分成7类（Bruland, 1983）:,一、保守行为型,少量痕量金属，如Rb+、Cs+、MoO42-、WO42-等，其垂直分布与温度或盐度的变化相一致，说明其分布仅受控于物理过程。 这类金属元素通常不会明显富集在生源物质中，故也是生物非限制性元素。,二

6、、营养盐型,类似于主要营养盐，均在深层水存在富集现象，如Zn、Cu、Ni、Cd等。 产生原因：这些元素在上层水被浮游生物吸收，生物死亡后，部分在上层水体再循环，另有部分通过颗粒沉降输送至中深层。进入中深层水体的颗粒物发生再矿化作用，这些元素重新回到水体中，由此形成表层低而中深层高的分布。,中心北太平洋溶解态Ni、Cu、Zn、Cd的垂直分布,Ni,Cu,Zn,Cd,营养盐型痕量金属与主要营养盐之间往往存在良好的线性正相关关系,中心北太平洋溶解态Zn与H4SiO4、溶解态Cd与HPO42-的关系,深层水相对于表层水富集此类痕量元素的程度与以下因素有关： （1）元素在生物体的富集因子（EF）； （2

7、）元素的颗粒沉降通量； （3）水体运动的相对速率。 不同的元素，其垂向富集程度不同。,3种子类型： （1）中层深度存在极大值； （2）深层水存在极大值； （3）中层与深层同时存在极大值。,中心北太平洋溶解态Ni、Cu、Zn、Cd的垂直分布,三、表层富集型,由供给源输送至表层水，而后迅速并永久地从海水中迁出。它们在海洋中的周转时间远短于水体混合时间。,引起表层富集的过程主要有：,（1）大气输送进入海洋，如Pb。 Pb主要通过人类燃烧含Pb汽油进入大气，并被大气气溶胶颗粒所吸附，其后颗粒态Pb主要通过降雨输送进入海洋表层。,北大西洋百慕大时间系列站表层水溶解态Pb浓度的时间变化,（2）由河流输送或

8、由陆架沉积物释放，而后通过水平混合进入开阔大洋，形成表层或次表层极大值（如Mn）。,北太平洋沿岸海域、开阔大洋溶解态Mn的垂直分布及表层水溶解态Mn随离岸距离的变化,北太平洋东部沿海,北太平洋中心海域,（3）生物过程导致的氧化还原反应会使还原态金属元素在表层或次表层出现极大值，例如Cr(III)、As(III)、I-。,四、中层极小值型,表层水溶解态Al较高的浓度来自大气沉降的输入，而深层水溶解态Al较高的浓度来自沉积物中Al重新溶解后向上覆水体的扩散。中层水体的极小值是由于该区域距离源区较远，同时通过吸附至沉降硅质外壳而迁出共同形成。类似的痕量金属元素有Sn。,五、中层深度极大值,缘于痕量元

9、素存在中层来源，如海底热液的水平输送。,六、中层亚氧层的极大或极小值,海洋的次表层相对于溶解氧通常是不饱和的，在存在少量溶解氧的情况下，称为亚氧化环境（suboxic）。 最明显的亚氧化环境出现在沿岸上升流区和水体运动不活跃的区域 太平洋的秘鲁上升流区 印度洋的阿拉伯海。,亚氧化条件下，部分金属元素会发生还原作用，如果其还原形态比氧化形态溶解度更大的话，那么元素在该水层中将出现极大值。,如果某金属元素的还原形态比氧化形态溶解度小的话，则将产生极小值的分布形态，如Cr3+。,七、缺氧水体中的极大或极小值,开阔大洋几乎没有缺氧现象，但在边缘海（如黑海）和深海沟中（如Carciaco Trench）

10、可以见到。 痕量金属在中深层水体存在极大或极小值的原因与亚氧化条件下相同。,黑海水体中溶解态痕量金属的垂直分布,第4节海洋痕量金属的水平分布特征,一、太平洋与大西洋深层水痕量金属浓度的比较 许多元素在太平洋深层水中的浓度高于大西洋深层水，原因在于太平洋深层水较老的年龄让它累积了更多来自上层水体的金属元素。,例外的情况是Pb2+和Al3+，太平洋深层水中的溶解态Pb和Al浓度低于大西洋深层水，原因在于它们在大西洋表层具有较高的输入通量，且它们不断地从水体中清除、迁出，导致无法累积在太平洋深层水中。,二、近岸海域与开阔大洋痕量金属浓度的比较 绝大多数痕量金属元素在陆架区具有较高的溶解态浓度，意味着

11、它们存在陆地来源（包括河流或沉积物）。而一些元素在大洋中心环流区的浓度较高则意味着存在大气沉降输入。,北大西洋开阔海洋欧洲沿岸断面表层水溶解态Cd、Cu、Mn的分布,500m等深线,磷酸盐,硅酸盐,Mn,Cu,Cd,盐度,温度,北太平洋Hawaii-Montery Bay断面表层水痕量金属的分布,第5节海水中痕量金属的存在形态,北太平洋溶解态Cu及其有机配位体的垂直分布,海水中与Cu结合的有机配位体可能主要由上层海洋的浮游植物或细菌产生。海洋中浮游植物可能为了避免Cu产生毒性而发展出细胞内的解毒机制，将细胞内多余的Cu释放至环境中，从而在海水中出现有机结合态Cu。 问题？ 另外一些对Cu相对不

12、敏感的生物为什么仍然释放出可络合Cu的有机配位体来保护其竞争者呢？,二、海水痕量金属的形态,与常量元素不同，痕量金属元素会有更大比例以离子对或配位化合物形态存在。,在氧化性海水中，与痕量金属元素结合的无机配位体主要包括OH-、Cl-、SO42-、CO32-等，有机配位体包括羰类、酚类、胺类和氨基酸等。 在缺氧水体中，形成硫化物往往会明显影响痕量金属的存在形态。 在大部分情况下，海水中配位体的浓度要高于痕量金属元素的浓度。 由于海水中痕量金属元素浓度很低，且分析过程常受到其他元素的干扰，期望直接测量获得海水中痕量金属元素的存在形态是非常困难的。,第6节海洋中铁的生物地球化学循环,一、Fe生物地球

13、化学循环的重要性 调控大气CO2浓度,南极冰芯所揭示大气CO2浓度与大气铁沉降通量的关系,两个关联假说,两个假说都说明：铁的生物地球化学循环在全球气候变化中起重要作用！,铁在海洋生物地球化学过程中的可能作用,海水中的Fe以两种氧化态形式存在，即Fe（III）和Fe（II）； 在氧化性海水中，Fe（III）是最重要的存在价态，其相对于水解、吸附和络合作用等是非常活跃的。 溶解度更高且动力学上相对不稳定的Fe（II）通常作为Fe（III）的还原产物短暂地存在于海水中。 与Fe（III）不同，无机Fe（II）组分容易溶解于海水中，且有机物对其的络合作用较弱，因此，当Fe（III）还原作用发生时，可短

14、暂地增加海水中生物可利用性Fe的数量。,2、海洋中溶解态铁储量,3、铁输入海洋的途径,河流输入 大气沉降输入 海底热液输入 海底沉积物的输入,河流输入,大气沉降输入,海底热液输入,海底沉积物的输入,有关海底沉积物向上覆水体提供的Fe通量了解很少，但估计与大气沉降输送通量在同一数量级 对于大气沉降输入较低的开阔大洋水体，沉积物铁的输入可能起着重要作用。最直接证据在于由开阔大洋向陆架边缘，铁的空间变化存在强的浓度梯度。,4、铁从海水的迁出,生物驱动的上层水体Fe输出通量,三、铁生物地球化学循环的关键过程,大气铁沉降通量 铁的生物吸收 铁的颗粒清除、迁出,1、铁的大气沉降,大气沉降来源： 主要来自北

15、半球中纬度区的干旱与半干旱地区受人类活动影响,由地壳产生的尘埃的粒径一般介于1100m之间，其中大的颗粒物会在距离源区比较近的地方沉降下来，直径小于10m的颗粒物则可以输送至很远的地方。已有研究显示，来自中国戈壁沙漠的尘埃运移1000015000 km达到中心太平洋仅需要814 d的时间。 源区尘埃的产生速率具有很大的时空变化，降雨量、风速、人类对土地的利用模式等均会影响到尘埃的产生速率。,大气沉降颗粒通量： 西北太平洋与赤道大西洋最高,干、湿沉降贡献：干沉降占70%，湿沉降占30%,沉降颗粒Fe的溶解度：pH、颗粒物源、铁形态等影响,地壳矿物源气溶胶干沉降中Fe在海水pH值条件下的总溶解度不

16、足1%，但在有光条件下，其中部分Fe将被还原为生物可利用的Fe（II），而Fe在雨水中的溶解度平均为14%，因此，尽管输入全球海洋的Fe通量主要受控于干沉降，但海水中溶解态Fe应主要来自湿沉降。,2、铁的生物吸收,铁载体输送机制：,原,产生铁载体的淡水与海洋浮游生物,siderophore,iron atoms,Organic ligands,Fe(II)或Fe(III)膜蛋白输送系统：真核生物,海洋硅藻（Thalassiosira weissflogii） 铁生物吸收速率与无机态Fe浓度的关系,开阔大洋与沿岸海域浮游生物铁需求量的变化,3、铁的清除、迁出,海水中Fe（III）组分具有很强的颗粒活性，极易被沉降的矿物颗粒或生源碎屑清除、迁出。这些颗粒物的表面往往都含有强的吸附介质，如铁锰水合物、黏土矿物或有机组分等，从而能快速地从水体中吸附各种痕量金属。 颗粒物对溶解态Fe的清除速率取决于水体中溶解态Fe的浓度以及颗粒物的丰度和粒径分布。,Fe与细胞