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1、第四章 红外吸收光谱法,10-1 红外吸收光谱分析概述,一、定义： 利用物质对红外辐射的吸收所产生的红外吸收光谱，对物质的组成、结构及含量进行分析测定的方法叫红外吸收光谱分析法。红外吸收光谱又称为分子振动转动光谱 二、与紫外可见吸收光谱法的比较 1. 相同点：都是分子吸收光谱，都反映分子结构的特性 2. 不同点： 所用光源与起源不同 研究范围 光谱的表示方式 特点,光谱的表示方式,紫外：用A表示吸收光的程度，波长为横坐标； 紫外可见吸收光谱的特征用max和来描述,红外：用T%来表示吸光强度，光的性质用波长或波数表示；红外吸收光谱的特征用吸收峰位置和来描述,波数为波长的倒数，即1cm中所含波的个
2、数 =1/=107/nm 单位：cm-1 =104/m 习惯上将红外吸收光谱分为远、中、近红外三个区，红外光谱一般用的是中红外区 中红外区：波 长 2.525 m 波 数 4000400 cm-1,应用： 1.分子结构的基础研究： a.可测定分子键长、键角，以此推断出分子的立体构型； b.根据所得的力常数可以知道化学键的强弱； c.由简正频率来计算热力学函数。 2.化学组成的分析. a.根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断未知物结构； b.依照特征吸收峰的强弱来测定混合物中各组分含量. 特点：快速、高灵敏度、检测试样用量少，能分析各种状态的试样。红外光谱已成为结构化学、分析化学最常用和 不可缺少
3、的工具。,10-2 红外吸收光谱的产生条件 物质吸收电磁辐射应满足两个条件： 1.辐射应具有刚好能满足物质跃迁时所需的能量； 2.辐射与物质之间有偶合作用（相互作用）。 通常可用分子的偶极矩来 描述分子极性的大小. 设正负电中心的电荷 分别为+q和-q，正负 电荷中心为d （fig10-1），则 = qd 10.2,由于偶极子具有一定的原有振动频率，显然，只有当辐射频率与偶极子频率相匹配时，分子才与辐射发生相互作用（振动偶合）而增加它的振动能，使振动加激（振幅加大），即分子由原来的基态振动跃迁到较高振动能级。可见，并非所有的振动能级都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化的振动才能引起可观测的红外
4、吸收谱带，这种振动称为红外活性的，反之称为非红外活性的。,一、 简振振动,m1,m2,将两原子看成是质量为m1与m2的两个小球，把连接它们的化学键质量忽略，看作为弹簧，原子在平衡位置作伸缩振动，近似看成简谐振动。,4-2 分子振动方程式,分子振动的频率根据虎克定律计算,k 是化学键的力常数，单位：Ncm-1 为原子的折合质量,或,上式改写为:,化学键力常数：单键48 双键812 叁键1218 利用实验得到的键力常数和计算式，可以估算各种类型的基频峰的波数,例： HCl,k = 5.1Ncm-1 据公式 计算基频吸收峰频率 CC k 5 Ncm-1 = 1190cm-1 C = C k 10 N
5、cm-1 = 1683 cm-1 CC k 15 Ncm-1 = 2062 cm-1 CH k 5 Ncm-1 = 2920 cm-1,（1）对于具有相似质量的原子基团来说，振动频率与力常数k1/2成正比。 （2）对于相同化学键的基团， 与相对原子质量平方根成反比。 由于各个有机化合物的结构不同，他们的相对原子质量和化学键的力常数各不相同，就会出现不同的吸收频率，因此各有其特征的红外吸收光谱。,二、注意点： 1.上述用经典力学的方法来处理分子的振动是为了得到宏观的图象，便于理解并有一定的概念。但是，一个真实的微观粒子分子的运动需要用量子理论方法加以处理。小球振动，能量变化是连续的，而真实分子的
6、振动能量的变化是量子化的； 2.虽然根据式10-5可以计算其基频峰的位置，而且某些计算与实测值很接近。但这种计算只适用于双原子分子或多原子分子中影响因素小的谐振子。实际上，在一个分子中，基团与基团间，基团中的化学键之间都相互有影响，因此基本振动频率除决定于化学键两端的原子质量、化学键的力常数外，还与内部因素（结构因素）及外部因素（化学环境）有关。,10-4 分子振动的形式 对于多原子分子，可以把它的振动分解为许多简单的基本振动。 一、分子振动自由度 设分子由n个原子组成，每个原子在空间都有三个自由度，因此n个原子组成的分子总共应有3n个自由度，亦即3n种运动状态。 1.对于非线性分子，这3n种
7、运动状态中，包括三个整个分子的质心沿x、y、z方向平移运动和整个分子绕x、y、z轴的转动运动.这六种运动都不是分子的振动，故振动形式应有（3n-6）种。,2.对于直线型分子，若贯穿所有原子的轴是在x方向，则整个分子只能绕y、z转动，因此直线型分子的振动形式为（3n-5）种。 二、典型例： 非线型分子，H2O的基本振动数为336 = 3， 故水分子有三种振动形式：伸缩振动（对称和反对称伸缩振动）、弯曲振动（变形振动）。 直线型分子，CO2的基本振动数为335 = 4，故有四种基本振动形式。对称伸缩振动、反对称伸缩振动、面内弯曲振动、面外弯曲振动。 其中，面内弯曲振动和面外弯曲振动的能量都是一样的
8、，谷吸收都出现在667cm-1处而产生简并，此时只观察到一个吸收峰。,振动的基本类型 伸缩振动：表示 原子沿着化学键的方向来回振动； 涉及化学键键长改变，键角不变； 弯曲振动： 表示 原子沿着化学键的垂直方向振动，又称变形振动； 涉及键角及键的方向改变，键长不变；,三、分类：分子的振动形式可分为两类， 1.伸缩振动 （1）对称伸缩振动； （2）反对称伸缩振动； 2.变形或弯曲振动 （1）面内变形振动 剪式振动 面内摇摆振动 （2）面外变形振动 面外摇摆振动 扭曲变形振动,以亚甲基为例,伸缩振动 弯曲振动,H,H,C,H,H,C,H,H,C,H,H,C,H,H,C,H,H,C,对称伸缩振动,反对
9、称伸缩振动,剪式振动,摇转振动,面内弯曲振动,相向,同向,+,+,+,同一方向,相反方向,摇摆振动,扭曲振动,面外弯曲振动,影响吸收峰数目的因素 （1）吸收峰减少原因： 没有偶极矩变化的振动不产生红外吸收 吸收频率相同，简并为一个吸收峰，有时频率接近，仪器分辨不出，表现为一个吸收峰 有些吸收程 度太弱，仪器检测不出 有些吸收频率超出了仪器的检测范围 O=C=O O=C=O O=C=O O=C=O 对称伸缩 面内弯曲 面外弯曲 反对称伸缩 无吸收峰 简并为一个吸收峰 吸收峰,实际上红外谱图上峰的数目比理论值少得多,（2）吸收峰增多原因 产生倍频峰（ 0 2、 3）和组频峰(各种振动间相互作用而形
10、成）统称泛频 振动偶合相邻的两个基团相互振动偶合使峰数目增多 费米共振当倍频或组合频与某基频峰位相近时，由于相互作用产生强吸收带或发生峰的分裂，这种倍频峰或组合频峰与基频峰之间的偶合称为费米共振。,10-5 红外光谱的吸收强度,一、强度与偶极矩的关系 分子振动时偶极矩的变化不仅决定该分子能否吸收红外光，而且还关系到吸收峰的强度。根据量子理论，红外光谱的强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比。 二、偶极矩与对称性：对同一类型的化学键，偶极矩的变化与结构的对称性有关。对称性愈差，吸收愈强。 三、氢键的影响：由于氢键的影响以及氢键强弱的不同，使原子间的距离增大，偶极矩变化增大，吸收增强。 四、谱带的
11、强度还与振动形式有关。,五、注意： 1.即使是强极性基团的红外振动吸收带，其强度也要比紫外及可见光区最强的电子跃迁小二到三个数量级。 2.由于红外分光光度计能量较低，测定时必须用较宽的狭缝，使单色器的光谱通带同吸收峰的宽度相近。这样就使测得的红外吸收带的峰值及宽度，受所用狭缝宽度的强烈影响。 3.同一物质的摩尔吸收系数随不同仪器而改变，这就使在定性鉴定中用处不大。所以红外光谱的吸收强度常定性地用s（强），m（中等），w（弱），vw（极弱）等来表示。,吸收峰强度比紫外可见弱得多 红外 紫外 100 非常强 104105 20100 较强 103104 1020 中强 102103 110 弱 102 1 非常弱,
