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1、乳 液 聚 合 Emulsion Polymerization,乳 液 聚 合 1 乳液聚合概况 2 乳液聚合原理 3 乳液聚合新进展 4 乳液的稳定性 参考书 乳液聚合 胡金生等 化学工业出版社 1987 合成树脂乳液 奥田平 1989 聚合物乳液合成原理、性能及应用 曹同玉 胡金生 化学工业出版社 1997,乳液聚合和胶乳的工业应用、学科背景、化工问题. 乳液聚合的机理特征, 成核机理: 胶束成核, 水相成核, 微液滴成核. 经典乳液聚合动力学及其偏离, 速率方程, 分子量方程. 自由基的迁移. 乳液聚合中的热力学问题: 单体溶解度和在两相分配, 界面张力, 相互作用参数和溶解度, 不相容
2、体系中的相分离. 乳胶粒的粒度、粒度分布、颗粒形态及其影响因素. 种子乳液聚合,单分散胶乳, 核壳乳液聚合. 胶乳稳定性和乳化剂的选择. 微和超微乳液聚合, 超粗和超浓乳液聚合,反相乳液聚合. 乳液聚合操作方式: 间歇, 半连续, 连续.,1 乳液聚合概况 乳液聚合 聚合方法: 本体 溶液 悬浮 乳液 乳液聚合体系: 单体 水 乳化剂 水溶性引发剂 定义: 用水或其它液体介质的乳液中,按胶束机理或低聚物机理,生成彼此孤立的乳胶粒,在其中进行加聚,生成高聚物的一种聚合方法。 乳液聚合理论 乳液聚合技术, 历史与现状 廿世纪初 (萌芽阶段) 1909 德国 Bayer Co Hofmann专利 烯
3、类单体水乳液形式进行聚合 1915 Gottob专利 丁二烯在蛋清,淀粉,明胶等胶体水溶液中制橡胶状物 驱动力-寻找天然橡胶代用品 30-50 1929 Dinsmore 油酸钾和蛋清作乳化剂 50-70 反应6月 合成胶乳 1932 Luther & Henck 脂肪酸皂乳化剂 首次现代意义 乳液聚合技术 1940 二次大战 美 丁苯橡胶成功开发 1947 Harkins 首次定性提出难溶水单体的乳液聚合机理及物理概念 1948 Smith & Ewart 定量处理 建立乳胶粒数Nc和乳化剂浓度S及引发剂浓度I定量关系 H-S-E Theory 乳液聚合理论的基本框架,60-80 (现状)
4、乳液聚合工业规模 1000万吨/年 1/10聚合物产量 乳液聚合产品的应用 橡胶 丁苯 丁腈 氯丁 etc 塑料 PTFE ABS PVC糊 etc 涂料 粘合剂 织物整理剂 纸张处理剂 水泥添加剂 乳液聚合技术的发展 共聚 Core-shell Structure LIPN graft micro-emulsion mini-emulsion monodispersity micro-spheres emulsifier-free (Soap-Less) non-aqueous system inverse-emulsion polymerization 辐射乳液聚合 定向乳液聚合 釜式连续
5、乳液聚合工艺,乳液聚合的基础研究 Gardon Harada Parts Sundberg 阶段 重新考察计算 引伸发展经典理论 Stockmayer OToole 阶段 解析求S-E方程通解 Ugelsted 稳态假设 阶段 慢速终止 数值法求解 Gardon 非稳态假设 Katz 阶段 快速终止 统计法求解 Zimmit Benson Burkhart Criis Hui 阶段 Trommsdoff效应 Gershberg Ledwith Goodall Roe Fitch Friis 大溶解度单体乳液聚合 发现Rp 对M 无乳化剂乳液聚合 低聚物成粒机理 Morton Gardon 单体
6、溶胀的乳胶粒热力学 混合自由能变化表面能变化平衡溶胀平衡 预计乳胶粒的形态及乳胶粒中单体浓度 Madvedef 提出聚合反应发生在乳胶粒表面吸附的胶束层中 Williame 核壳理论, 乳液聚合特点 优 (1) 易散热 (对本体、溶液) dp (悬浮50200 乳液0.051) (2) Rp Mw 可同步增加 分割体系 Mw RpNc 橡胶 (3) 聚合产物粘度低,易操作 (4) 水基 安全 无公害 (5) 直接使用 缺 (1) 固体聚合物使用 分离困难 (2) 乳化剂等杂质 电性能 (3) 设备利用率低 固含40% (4) 体系复杂 多变性 理论认识不足 工艺配方调整困难,2 乳液聚合原理,
7、乳 液 聚 合 体 系 示 意 图,低聚物 自由基,2.1 基本概念 非均相 三相 水相(连续) 单体液滴(分散) M/P(分散) 分割体系 Mw (自由基寿命) Rp Nc 体系基本成分 H2O M E I PH调节剂 其它助剂 一些量的概念,2.2 乳液聚合系统的物理模型 四阶段 以 -dM/dtt 关系分 阶段 X% 胶束 单体液滴 Nc 胶粒体积 M 分散阶段 0 存在 存在 0 0 0 M/P生成阶段 010 存在 存在 增加 增长 恒定 M/P长大阶段 1040 无 存在 恒定 增长 恒定 聚合完成阶段 40100 无 无 恒定 稍微收缩 下降,-dM/dt,X,0,2.3 S-E
8、动力学理论 低聚物自由基 水相中 可能的反应和结果 I 2R(水溶) R + M RMn(油溶) n 1 60-70 过程 结果 A. 吸附到胶束中 引发胶束 B. 吸附到单体液滴中 引发液滴 C. 吸附到已生成的M/P 双基终止 or 粒子增长 D. 水相中增长 更大的低聚物自由基 E. 水相终止 死聚物 F. 水相沉析 吸附乳化剂 均相成核 G. 形成混合胶束 成核 (均相or胶束) 低聚物自由基(带SO4-)表面活性 吸附到胶束、液滴、M/P表面 而非内部 - 核壳形态,2.3.1 阶段 Nc的求取 Nc=X(/)2/5(aSS0)3/5 0.37(下限) X 0.53(上限) -自由基
9、生成速率 =dv/dt 一个M/P体积增长速率 aS-每克乳化剂的复盖面积 S0-乳化剂总浓度 疏水单体 St X=0.40 NcI2/5S03/5 理论一致 调节dp因素 溶解度 S0胶束Ncdp 微 St 0.02 M/H2OM液滴SM胶束Ndp 较小 MMA 1.5 I Nc dp VC 1.0 T Nc dp 较大 VAc 2.5 亲水单体VC VAc MMA 实验结果不符S-E理论 MA 5.6 水溶性大 易水相成核 易向M链转移 R易脱吸 AN 7-8 VCSLSK2S2O8 NcI0S01 水溶 AA AAm,在乳液聚合、 阶段 乳胶粒中 M体积分数m,单 体 m,氯乙烯 0.3
10、0 甲基丙烯酸丁酯 0.60 苯乙烯 0.604 丙烯酸丁酯 0.65 甲基丙烯酸甲酯 0.73 醋酸乙烯酯 0.8145 丙烯酸甲酯 0.85,M/P表面自由能 内部M和P混合自由能 的平衡 m 向M/P扩散阻力 M向M/P扩散、混溶推动力,2.3.2 阶段 的求取 RpNc M/P 2t1 R进入 R脱出 t2 H2O相 快速终止 t=0 n=0 or 1 = 1/2 M/P的dp大 t0 (体积效应) 1/2 XKt t0 (凝胶效应) 1/2 M 水溶性大 易向单体链转移 R易脱出进水相 1/2,R+ R R+M,t1 t t1 - t,R进入,R进入,R进入,R终止,n=1,n=0,
11、n=2,2.3.3 阶段 阶段 m=常数 热力学溶胀平衡 S0的影响 S0 阶段 阶段 0 NcS00 S0 每个胶束吸附R NcS0 Nc S00S01 S-E-H NcS03/5 阶段 m Kt Rp M Rp 凝胶效应 Kt Rp 速率峰值 当M比 大 Rp 玻璃态效应 聚合T Tg Kp = 常数 T Tg Kp = 0 X Tg (M P混合体) Rp 0 后期升温,3 乳液聚合新进展 3.1 无皂乳液聚合 (Soap-Less Emulsiopn Polymerization) 研究: 核生成及成长机理 无皂乳液制备 M/P结构性能 无皂聚合进展 定义: 完全不含 or 微量乳化剂
12、的聚合( CMC ) 特点: 洁净 (电性能、化学性能、表面性质、耐水性) 粒径单分散 (成核时间短 小颗粒表面电荷低 更易吸收R) 3.1.1 聚合机理 典型胶束成核机理不适合无皂乳液聚合 分：均相成核和齐聚物胶束成核机理 I：K2S2O8 SO4- + M SO4-M 带亲水基团的自由基活性链 SO4-M + M SO4-MM SO4-MM + M SO4-MMM,均相成核机理示意图,3.1.1.1 均相成核机理 1969 Fitch 对MMA(水溶性大) I 水中分解 引发M 增长 P达某临界值析出 形成M/P 表面电荷密度低 不稳定 凝聚成稳定的M/P Arai发展Fitch均相沉淀理
13、论 析出P形成M/P 稳定不凝聚 三步体积增长： 新M/P生成 增长自由基进入M/P - M/P中增长聚并,增长 聚并,聚并,自由基活性链,基本粒子,稳定乳胶粒,最终产物,不溶 P 颗粒 (初始粒子),齐聚物胶束 成核机理示意图,基本粒子,稳定乳胶粒,最终产物,齐聚物自由基,形成胶束,增长 聚并,增长,聚并,3.1.1.2 齐聚物胶束机理 Goodwall St(水溶性小) 分：齐聚物胶束形成 粒子增长聚并 两阶段 RiRp 齐聚物自由基 ncr=7 具表面活性剂性质 球半径和表面电荷密度与R12SO4Na同 水相中形成齐聚物胶束 胶束由100条M1000 的齐聚物组成 M扩散进胶束反应 V表面电荷 不稳定 聚结成稳定粒子 齐聚物链长CMC M/P中P分子量表面电荷密度 稳定性,临界成核链长ncr：St 7 齐聚物胶束机理
