有机物的电解合成

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1、第五章 有机物的电合成,有机物的电合成是用电化学方法进行有机化合物合成的科学，它是一门涉及电化学、有机合成及化学工程等内容的边缘科学。在注重环境保护的今天，电解合成法在对有机物特别是高附加值精细化学品的生产，具有广泛的价值，其地位愈显重要，其发展相当迅速。,有机电合成方法与精细化工,医药品、香料、农药等称为精细化学品，是高附加值的产品，这类产品一直用有机合成和发酵法生产，后来才认识到对这些精细化学品采用电解合成的过程是极为有效的。即有机电合成方法可以在温和的条件下制取许多高附加值的有机产品，而且用电子这一下净的“试剂”占代替会造成环境污染的氧化剂和还原剂，是一种环境友好的洁净合成，代表了新世纪

2、化学工业发展的一个方向。近30年来有机电合成在许多国家得到了迅速发展。电化学合成法规模效益小，但对小规模生产还是比较有利的：而且通过调节电压、电流，反应易控制。虽然电的价格较高，对于生产少量、多品种的精细化工产品来说，采用电化学方法还是很合适的。,“古老的科学，崭新的技术”,有机电化学合成与其它学科一样，也是在生产力不断发展的基础上成长起来的。早在19世纪初期，Rheinold发现电是一种强有力的氧化剂和还原剂，已经用稀醇溶液进行电解反应的研究。1834年法国化学家法拉第（Faraday）在实验室进行了首次有机电合成电解乙酸钠溶液制取乙烷。19世纪初Petrov进行醇和油脂的电解试验。1804

3、年，Grotgus电解氧化无色靛蓝得到蓝色靛蓝。1849年Kolbe电解羧酸盐水溶液制取烷烃。,“古老的科学，崭新的技术”,20世纪30年代，有机电合成反应在化学工业得到了应用，如硝基苯电还原制苯胺、葡萄糖电还原制山梨醇与甘露醇等。到了20世纪60年代，以电合成己二腈与电合成四乙基铅的工业化为标志的现代有机电合成工业开始了蓬勃的发展。1965年美国孟山都(Monsanto)公司电解还原丙稀腈合成己二腈，使有机电解氧化还原不单是精细化学品的合成方法，而且成为石油化学加工的手段。几乎同时，美国的纳尔科(Nalco)公司实现了电合成四烷基铅的工业生产。这两个标志性过程可认为是有机电合成工业化的最重要

4、的突破，它预示着有机电解工业的新发展，对更多的有机物采用自动、连续、污染少的电化学工艺的日子正在到来。,“古老的科学，崭新的技术”,近30多年来，有机电合成被受重视，尤其是美、英、日、德等工业发达国家。在该领域的开发和应用相当活跃，专利数大幅增加，医药、香料、感光材料、农药等高附加值的精细化工产品的电合成成为其主攻方向。目前，达到工业化生产的有机电合成产品已逾百种，孟山都公司电解还原丙稀腈合成己二腈已经发展到年产10万吨，而实验室用电合成法制备成功有待产业化的产品更是多达八千余种。近10年来，我国有机电化学合成领域也得到较大发展，有10多个产品实现了工业化，研究品种日益增多，与世界先进水平的差

5、距逐步缩小。我国也于20世纪80年代初建立了第一套工业化生产装置L半胱氨酸盐酸盐水合物的合成。,“原子经济性”,面对环境、 能源、 资源与可持续发展等问题日益峻的形势，绿色化学已经提到了议事日程。绿色化学要求合成反应应当符合“原子经济性”，应最大限度地利用原料分子的每个原子，使之结合到目标分子中，达到零排放。有机电合成就完全符合“原子经济性”要求，它是把电子作为试剂(世界上最清洁的试剂)，通过电子得失来实现有机化合物合成的一种新技术,而传统的合成催化剂和合成“媒介”(试剂)是很难达到这种要求的。以“原子经济性”为目的额定绿色合成将成为这一前沿学科的重要分支之一。从本质来说 ,有机电合成很有可能

6、会消除传统有机合成产生环境污染的根源。,有机电合成的优点,(1) 有机电化学合成反应无需有毒或危险的氧化剂或还原剂，电子就是清洁的反应试剂。在反应体系中除原料和生成物外，通常不含其它反应试剂。合成产物易于分离和精制，产品纯度高，副产物少，环境污染可大幅度降低，有的甚至完全无公害，是今后“绿色化学合成工业”的重要组成部分。(2)在电合成过程中，可通过改变电极电位合成不同的有机产品；同时可通过控制电极电位，使反应按预定的目标进行，收率和选择性较高。通过对电解条件（如电压、电流、电解液组成等）的调节，可以较容易、较准确地实现对生产的控制。,有机电合成的优点,(3）在电化学反应体系中，电子转移和化学反

7、应这两个过程可以同时进行。与普通化学法相比，能缩短合成工艺，减少设备投资，缓解环境污染。(4)可以在常温常压下进行，无需特殊的加热和加热设备，节省能源和设备，操作简便，使用安全。(5) 有机电合成的装置具有通用性，在同一电解槽中可以进行多种合成反应，改变电极材料或反应溶液便能合成某种新的有机产品。 (6) 可以任意改变反应速率，或随时中止或及时启动反应，而化学法无此能力。(7) 有些用通常化学反应难以制得的产品（如难以氧化或还原的）只有通过电化学方法合成。,有机电合成的不足,(1) 电解反应仅限于氧化和还原反应（？），反应必须有特殊的装置和设备。例如，每一反应需要特殊种类的电解槽，而电解槽的设

8、计大多是非标准的，加工和购置较为困难。(2) 反应过程的影响因素较多，反应装置的复杂性，由于存在“两极”的差别且两极分别有氧化产物和还原产物，再加上要保证反应物和目的产物的扩散分离，因此往往需要对电极材料。电解槽结构和隔膜材质提出很高的要求，再加上槽外设备，更增加了电解装置的复杂性。,有机电合成的不足,(3) 合成理论及工艺技术的不成熟性,尤其是电合成反应动力学原理中存在的许多问题及均匀分布、分离技术难题的存在。(4) 电解需要消耗大量的电能。以上不足也正是广大有机电化学工作者今后研究的方向和奋斗目标。因此，有机电合成往往适宜生产价格较高、需求量大的精细化工产品。,有机电合成与一般有机合成的比

9、较,有机电合成与无机电合成的对比,有机电合成的实验装置,将一对电极放在含导电溶液的烧杯中，接上直流电源即可。两电极间距为15mm以减少电阻并达到要求的电流密度。对于某些反应，需要用隔膜将电极隔开以防止产物从一个电极扩散到另一个电极而被消耗掉。电极材料要求价格低廉、易于成形、能诱发反应的选择性并加快反应，同时材料的毒性要小。对于电氧化反应，最普通的电极是由Pt，C和PbO2制得。,有机电解质溶液,由于水几乎不能溶解有机反应物和产物，在有机合成中很少用水作溶剂。在电氧化中常选用乙酸、吡啶、硝基甲烷和乙腈为溶剂。乙腈除毒性外是最好的溶剂。易挥发的二氯甲烷在较低温度下使用。醇类（甲醇、乙醇等）、醚类（

10、四氢呋喃等）、酰胺类（二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺）、丙酮和乙腈是电还原过程选择的溶剂。此外，在相转移电解中常采用混合溶剂来解决溶解性的问题。在有机电化学中，如果作用物没有导电性，则要加入支持电解质。对于质子惰性的介质中，季胺盐类是常用的支持电解质，相反离子在阳极过程中是抗氧化的，常选用六氟磷酸盐、六氟硼酸盐、高氯酸盐和甲苯磺酸盐。,有机电合成的主要类型,按电极反应在整个有机合成过程中的作用及地位，可将有机电合成分为两大类； (1) 直接有机电合成 有机合成反应直接在电极表面完成。 (2) 间接有机电合成 有机物的氧化(或还原)反应，仍采用氧化剂(或还原剂)，用传统的化学方法进行。但氧化剂(或还

11、原剂)在反应后以电化学方法(电解氧化成电解还原)再生后反复使用。间接有机电合成只限于有机物的氧化成还原。,直接有机电合成反应的分类,间接有机电合成的分类,间接有机电合成又称媒质电解合成，它利用水溶性无机氧化还原电偶作为媒质(即电子介体)，与有机物反应，然后将水相和有机相分离，获得产物，而水相中失去氧化(或还原)能力的媒质，则通过电极反应氧化(或还原)后再生，反复使用。如果有机合成与媒质再生同在电化学反应器内进行，称为槽内式间接有机电合成；如果有机合成与媒质再生分别在化学反应器及电化学反应器内进行，则称槽外式间接有机电合成，它可避免有机构与电极直接接触。,间接有机电合成的媒质,在间接有机电合成中

12、用于氧化反应的媒质有：Ce4+Ce3+、 Co3+Co2+、 Mn3+Mn2+、 MnO2Mn2+、 Cr2O7Cr3+、 Br2Br-、 ClO-Cl-等。用于还原反应的有： Sn4+Sn2+、 Cr3+Cr2+、 Cu2+Cu+、 Ti4+Ti3+、 Zn2+ Zn 、 Na+Na(Hg)等。 间接有机电合成可使电合成反应以较高的电流密度在水溶液中进行，并使有机电合成过程优化和提高选择性，同时由于氧化剂(或还原剂)的再生，可以减少物耗及公害，因此受到欢迎。,蒽氧化为蒽醌的间接电合成,有机电合成的原理,有机电合成基于电解来合成有机化合物，电解时发生的合成反应通过在电极上发生的电子得失来完成，

13、因此须有以下三个基本条件：(1) 持续稳定供电的(直流)电源；(2) 满足“电子转移”的电极；(3) 可完成电子移动的介质。为了满足各种工艺条件，往往还需要增加一些辅助设备，如隔膜、断电器等。而对于有机电合成来讲最重要的是电极，它是实施电子转移的场所。,有机电合成的若干发展方向,随着电解槽、电极、隔膜等新材料的开发，利用电解合成化学品的开发研究更加活跃。近十年来国内外主要研究动向有： 1. 发展电解中特有的反应例如己二睛的电解还原合成等，反应选择性高，有竞争力并已工业化。2. 发展能缩短工艺过程的有机电合成例如，对氨基苯甲醚的合成：采用化学合成，需三步工艺如下：,有机电合成的若干发展方向,采用

14、电合成法，则需一步工艺：,3. 发展廉价的有机电合成利用廉价的化工原理，如生物物质和天然物质的电化学变换:淀粉电解合成二醛淀粉;葡萄糖电解合成医药品葡萄糖酸钙;糠醛电解合成工业上有用的糠醇和糠酸;毛发电解还原为l-半胱氨酸等。,有机电合成的若干发展方向,4. 发展间接的电解合成法，提高反应选择性(1) 间接电还原：利用媒质在电极上产生的还原剂与反应底物教学化学反应，还原剂被氧化后在阴极上再生，以此达到还原剂循环使用儿反应物不断生成的目的。由于媒质大多为无机物离子对，如Cr3+/Cr6+，Ce3+/Ce4+，Mn2+/Mn3+等，它们很容易实现电极过程，电流效率高，电解工艺简单，从而达到节能的目

15、的。而且一个反应器只要适当改变离子对就能用于多种混合物的合成，特别适用于精细有机产品的合成。例如，对硝基苯甲酸的电还原，以铅板为阴极，碳棒为阳极，两极间有隔膜，采用直接电解还原时，反应式为,有机电合成的若干发展方向,此法电流效率较低。若采用间接电还原合成，以ZnCl2为还原媒质，同时为支持电解质，其它条件与直接还原相同，反应式为,其电流效率约为80，比直接法高得多。,(2) 间接电氧化：例如，甲苯的氧化可停留在苯甲醛的阶段：,媒质铈离子能反复循环使用，它实际上起着催化剂的作用。,有机电合成的若干发展方向,5. 利用相转移的电解法电化学反应易在水相中进行，在水相电导率高，槽电压低，降低能耗，而产

16、品常留在有机相中，易分离，在经济上有利。例如，电合成己二腈，原料丙烯腈微溶于水，则以7的浓度配成水相，加12的季胺盐进行电还原，阴极反应为：,由于产品己二腈不溶于水，故而进入有机相（丙烯腈），易分离，经济上有利。同时，水相中反应掉的丙烯腈由有机相中补充，使反应不断进行。,6. 发展三维电极的电解因为电解反应通常是在二维的平板电极上进行，电解槽的生产能力低。有机电合成也可以采用三维的填料式或流化床电极来解决这个问题，使得有机电合成工艺可以与有机催化合成相竞争。,有机电合成的若干发展方向,7. 利用修饰电极的有机电合成用某些无机物、有机物或高分子化合物来修饰电极表面。通过改变电极-溶液界面的特性来改变电极的性能，降低电合成反应的超电势，提高反应的速率和效率；同时修饰电极在有机合成中还可提高电合成的选择性，合成手性化合物等新的化合物。将生物催化剂应用于电化学合成，氧化还原酶的合成应用，尤其是在对映体选择性还原以及反应选择性、区域选择性或立体选择性氧化中具有重要意义。8. SPE法（固体聚合物电解法）有机电合成。引入SPE复合电极的多孔金属层作为电子导体和电催化剂，SPE膜一方面起隔膜作用，将含有反应物的有机相与电极室的水相溶液分开，溶剂的选择较自由，电解槽结构简单同时起传递电离子的作用，不需要添加支持电解质，可进行大电流电解。此法无副反应，便于产物分离提纯，且节约电能。,