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1、XRD 在固溶体中的应用固溶体是指溶质原子进入溶剂晶格中而保持溶剂类型的多元素物相。通常以一种化学物质为基体溶有其他物质的原子或分子所组成的晶体，在合金和硅酸盐系统中较多见，在其他多原子物质中亦存在。固溶体分为间隙型固溶体和置换型固溶体，间隙型固溶体是由溶质原子溶于溶剂晶格中原子之间的而形成的间隙（四面体间隙或八面体间隙）中构成，置换型固溶体是由溶质原子代替溶剂晶格中的原子构成。掺杂原子的进入，在一定程度上，影响原来物质的晶体结构，发生晶格畸变。通过阅读文献，发现国内外学者主要研究置换型固溶体，而对间隙型固溶体的研究很少。点阵参数是晶体结构最基本的参数，任何一种晶体物质在一定状态下都有一定的点
2、阵参数，但当温度、受力状态、化学成分等任一条件发生变化时，都会引起点阵参数的相应变化。利用精确的 XRD 数据，辅助精修软件，可以准确计算出晶体物质的点阵参数，得到空间群类型，进而确定晶体物质的晶体结构。测定点阵参数的目的是为了求得物质的物理参量以及研究溶入外来元素后引起的性质变化和参数的关系等。为获得精确的 XRD 数据，需要稳定高能的XRD 光源，现在使用较多的是同步辐射光源的 XRD 线站。1921 年，Vegard 1在 Phs.上发表了the constitution of mixed crystals and the space occupied by atoms ，指出具有相同晶
3、体结构两组元（1，2）所形成的的固溶体，其晶格常数（a ）是掺入原子浓度（ c1）的线性函数： a=ca1+(1-c1)a2，后人称之为 Vegard 定律。但是，Vegard 定律经常与实际固溶体的 ac1 曲线发生偏离，随着固态物理学的发展进步，后来有学者指出 Vegard 定律与实际情况不相符的根本原因在于它没有考虑到溶质和溶剂原子在固溶体中由于近邻原子的不同而引起原子电子结构状态的变化 2，提出了广义 Vegard 定律。广义 Vegard定律是指单固溶体合金的晶格参量为该合金系统中所含原子的价电子状态的特征晶格参量按其相应的状态原子浓度线性叠加，即如果知道某合金各状态的价电子结构以及
4、状态浓度便可计算出该合金的晶格参量。M.H.Yao 等人 3，利用 XRD 和 TEM 研究 Al2O3 基固溶体 CeO2ZrO2 的结构，发现随着 Zr 掺入量的增多，分别得到立方结构的固溶体相 ZrxCe1-xO2 和四方结构的固溶体相 ZrxCe1-xO2。文章为了准确确定峰的位置，在样品中加入了 5%的Si 粉，作为参考。当 Zr 小于等于 150mol/g 时，只发现立方结构相，说明溶剂 CeO2 的结构还没发生改变；随着 Zr 掺入量的增多， 2 值向右移动，直到形成四方结构的 ZrO2 物相。2 值向右移动，是因为 Zr 的原子半径小于 Ce 的原子半径，使得晶面间距减小。文章
5、还指出高度弥散的氧化物相 CeO2 和 ZrO2不能产生 XRD 衍射花样，所以不能排除弥散相的存在；由 TEM 计算的平均颗粒大小大于由谢乐公式计算的平均晶粒大小，可能是因为谢乐公式由线谱宽度决定，而线谱宽度与相干散射区域的大小和晶体颗粒的成分、几何结构有关。J Kreisel 等人 4，利用 XRD 和 Raman 光谱研究了钙钛矿型化合物(Na 1-xKx)0.5Bi0.5TiO3（0x1）的 A 位取代，斜方结构的 Na0.5Bi0.5TiO3 到四方结构K0.5Bi0.5TiO3 的结构演变，讨论了中间相的结构特点。实验利用Na2CO3、K 2CO3、Bi 2O3 和 TiO2 在白
6、金坩埚中加热 800 度，保温 12 小时，XRD实验的步长为 0.01，用 Si 作为标准计算晶格参数。我们知道相转变的临界条件由固溶体溶剂晶格的畸变程度决定，随着掺杂原子量的增多，溶剂晶格畸变程度越来越大，达到一定程度，晶体结构将发生变化，新相产生。文章 XRD衍射图谱显示，当 x 1 x SrSnO 3 solid solutionJ. Journal of Solid State Chemistry, 2013, 200: 241-245.8Sun D, Kiyobayashi T, Takeshita H T, et al. X-ray diffraction studies of
7、titanium and zirconium doped NaAlH 4: elucidation of doping induced structural changes and their relationship to enhanced hydrogen storage propertiesJ. Journal of alloys and compounds, 2002, 337(1): L8-L11.9Behrens M, Girgsdies F. Structural Effects of Cu/Zn Substitution in the MalachiteRosasite Sys
8、temJ. Zeitschrift fr anorganische und allgemeine Chemie, 2010, 636(6): 919-927.10Pan Y, Fleet M E. Compositions of the apatite-group minerals: substitution mechanisms and controlling factorsJ. Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 2002, 48(1): 13-49.11Kahle M, Kleber M, Jahn R. Review of XRD-based quantitative analyses of clay minerals in soils: the suitability of mineral intensity factorsJ. Geoderma, 2002, 109(3): 191-205.
