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1、离子液体毒性的研究进展摘要:离子液体因其特有的物化性质受到越来越多的关注，并被认为是环境友好的“绿色产品”。但是离子液体的毒性问题却一直未得到充分重视。本文根据目前已公开的成果，综述了离子液体的各部分组成，尤其是阳离子核种类、取代烷基碳链长度和阴离子种类对离子液体毒性的影响；详细介绍了离子液体对生物、细胞和高等动物的毒性；探讨了离子液体毒性的研究方向和展望。关键词：离子液体 毒性 阳离子 取代烷基 阴离子Abstract: Ionic liquids are gaining increasing interest due to their physical and chemical chara
2、 cteristics.They are also considered sustainable “Green Product”. But most of the researches do not focus on the toxicity of ionic liquids. This review presents the recent reports on the toxicity of ionic liquids from the following aspects: toxicity influenced by the substructures of ionic liquids i
3、ncluding the species of cationic nuclear and anion nuclear ,the length of alkyl substitution carbon chain, toxicity of ionic liquids to organisms, cellula,higher animals and the future research of the toxicity ionic liquids.Key words: ionic liquids toxicity cationic nuclear alkyl substitution carbon
4、 chain anion nuclear一、前言1.1 离子液体的定义离子液体(ionic liquids)就是在室温(或稍高于室温的温度)下呈液态的离子体系，或者说，离子液体是仅由阴阳离子所组成的液体1-5。1.2 离子液体的结构离子液体被广泛认为是低熔融盐通过组合大量的有机阳离子和大量无机阴离子，具有较大的库仑力。这种通过组合大量的有机阳离子和大量无机阴离子的方法可以使离子液体的种类增加。阴离子一般为具有低对称性的大体积有机结构。其主要的结构组成为季铵盐、锍盐、季舜盐、咪唑盐、吡啶盐、甲基吡啶翁盐、吡咯烷基盐、噻唑盐、唑酮盐、苯氧酸吡唑盐等不同的取代基的阳离子。离子液体的最大特征在于其“可
5、设计性”。通过选择适当的阴离子、阳离子及改变阳离子的取代基即可在一定程度上设计离子液体。从而改变离子液体的物理化学特性。例如：咪哇型六氟磷酸盐和四氟硼酸盐离子液体的熔点和密度可以通过调节咪哇环上取代基的链长而改变。选择不同的阴离子可以对离子液体的水溶性有决定性的改变，如大部分咪哇阳离子的卤素、硝酸、醋酸以及硫酸氢盐等能与水混溶，而六氟磷酸、三氟甲基磺酞亚胺的咪哇盐与水不混溶，四氟硼酸、三氟甲基磺酸咪哇盐与水是否混溶取决于咪哇环上的取代基6。当前研究的离子液体主要由图1所示四种阳离子组成7。图 1 构成离子液体的四种主要阳离子：（1）咪唑（R1R2IM+） (2)吡啶(R1R2Py+) (3)季
6、鏻(R1R2R3R4P+) (4)季铵（R1R2R3R4N+）1.3 离子液体的特性由于离子液体的可设计性，使其具有很多传统有机溶剂所没有的特性，具体表现如下1,6：（1）其它电解液不能同时具有的高离子电导率、宽电势窗口，无明显蒸汽压，不挥发，可用于高真空体系；（2）呈液态的温度区间大，可达300；（3）热稳定、电化学稳定、不易燃、可传热、可流动；（4）高极性，通过对阴阳离子的设计可调节对无机物、水、有机物和聚合物的溶解性，以适应不同的研究体系；（5）酸性可调，提供Lewis酸性、中性、碱性环境，且可调至超酸性；（6）可以和聚合物、纳米粒子及碳纳米管形成凝胶。离子液体因蒸汽压接近于零、对水和空
7、气稳定、易于回收利用而被称为“绿色溶剂”。近十年来，实验室合成的离子液体已多达上百种，并广泛应用于化工分离、有机合成、电化学、材料加工等领域8，9,10。由于离子液体是新发展起来的离子化合物，其物化性质、理化参数等还缺乏统一的标准，因此，其物化性质和应用都是目前的研究热点。但是，从环保角度评价一种物质的“绿色性”，除了回收利用这一基本特性外，还涉及环境、安全和卫生等方面的指标，因此，离子液体毒性的研究就变得非常重要。但从目前公开的文献来看，这方面的研究并没有受的足够的重视。对离子液体毒理学如生物毒性、细胞毒性和对高等动物毒性的研究在不断发展，同时也积累了许多数据信息。研究表明7,11,12：只
8、要实验人员的皮肤、粘膜等不直接接触离子液体，由于离子液体的不挥发性，实验过程没有操作的危险性，人员也不会中毒。但离子液体一旦作为工业溶剂大规模使用，不可避免的流失和废气就会对环境中的生物体产生危害，因此，随着离子液体适用范围的不断扩大，对其毒性的深入研究已经迫在眉睫。二、离子液体的毒性2.1 离子液体各部分组成对其毒性的影响 从已有研究报道看，目前的研究工作主要集中在以下两个问题：一是离子液体对生态系统中各类生物的毒性作用情况；二是离子液体的各部分组成对离子液体毒性的影响。离子液体各组成部分对其毒性的影响主要包括如下方面：(1) 阳离子核对离子液体毒性的影响；(2)取代烷基碳链长度长度对离子液
9、体毒性的影响；(3) 阴离子核对离子液体毒性的影响。2.1.1 阳离子核对离子液体毒性的影响2011年,张瑾、刘树深13利用30种具有不同阳离子的的离子液体（甲基咪唑、二甲基咪唑和吡啶等）分别作用于青海弧菌Q67，观察离子液体毒性对Q67的作用效果。实验结果表明，当取代烷基及阴离子相同时下列5种阳离子对青海弧菌Q67的毒性影响有相似的规律：季铵盐阳离子吡啶阳离子咪唑阳离子100mg/L，显示出较低毒性。在四种季铵盐离子液体中有2种(商品名AMMOENG 100，AMMOENG130)显示出较强毒性，LC50100mg/L，在上述实验基础上，研究者对AMMOENG 100，AMMOENG130两
10、种离子液体的96h致死浓度（LC）进行了进一步研究，实验结果表明两种离子液体的LC具有相似性。与对照组斑马鱼相比，离子液体处理组的主要组织形态变化是上皮层细胞增生、角质细胞空化及鱼鳃片层溃烂，由于研究者所使用的季铵盐离子液体阴阳离子都未固定，因而无法确定急毒性是离子液体哪一部分所致。上述两篇研究文献中，以不同的生物个体为研究对象时，阳离子核对离子液体毒性的贡献不同，由于该方面的研究数据有限，尚无一定的规律。2.1.2 取代烷基碳链长度对离子液体毒性的影响取代烷基碳链长度对离子液体毒性方面的探讨较多，在分子、细胞及生物个体三种不同测试水平上的研究都有报道，大多数研究表明，随着阳离子烷基碳链长度的
11、增加，离子液体的毒性增强。Docherty16Microtox法研究了咪唑和吡啶离子液体对不同微生物的毒性。以BMIMBr、 HMIMBr、OMIMBr 和BMPyBr、 HMPyBr、OMPyBr分别考察侧链取代基长度对咪唑和吡啶离子液体 毒性的影响,咪唑和吡啶离子液体对V.fischeri的毒性均随取代侧链长度的增加而增加。卢珩俊、陆胤17选取卤虫作为实验生物，研究了1-丁基，1-辛基，1-十二烷基-3甲基咪唑盐酸盐(CnmimC1(n=4，8，12)3种离子液体的暴露对卤虫个体存活率的影响。根据剂量效应曲线的拟合结果发现，受试离子液体系列随着咪唑环上烃基侧链碳原子数的增加，对卤虫的毒性效
12、应也相应增强，3种离子液体对卤虫的LC50-24h依次为171.1，133.6，17.76g/mL。Jastorff18以两种高等植物,一种水生浮游生物丝藻(Lemna minor) 和一种陆生草本植物家独行菜(Lepidium sativum) 为试验对象,考察了咪唑类离子液体的毒性。由于该毒性试验所需周期较长,因此,研究者仅考察了BMIMBF4和OMIMBF4的毒性。Lemnaminor 在10mg/L 的OMIMBF4下,数量减少了87%，而在相同浓度的BMIMBF4 作用下仅减少4%，当BMIMBF4 浓度提高到100mg/L时,Lemna minor 数量减少60%。Lepidium
13、 sativum 仅在100mg/L的OMIMBF4作用下时,萌芽率就降至0%,而只有在1000mg/L的高浓度BMIMBF4作用下才出现较大程度的萌芽受抑制现象。这两种高等植物的毒性试验说明离子液体对植物具有一定毒性,且毒性随取代烷基链长度的增加而增加。 但是，也有很多研究表明，离子液体的毒性并不随取代烷基碳链长度的增加而增强。2.1.3 阴离子核对离子液体毒性的影响目前，对离子液体中阴离子对其毒性的影响尚没有统一标准。张瑾13通过利用30种离子液体（离子液体的阴离子不同）对青海弧菌Q67做毒性效应实验，结果显示，不同阴离子对离子液体毒性影响很小。阴离子对离子液体毒性效应的影响是由于阴离子的
14、水解而产生的：如具有BF4-阴离子基团的离子液体毒性是由于该离子液体液体水解产生的F-。该研究中亦发现离子液体的阴离子基团对毒性影响虽稍有差异，但不显著。袁静、刘树深19以96孔微板为试验载体,测定了具有不同烷基链长度和阴离子基团的离子液体对蛋白核小球藻(Chlorella pyrenoidosa)的96h生长抑制毒性。结果表明,10种离子液体都具有典型的S型浓度-效应曲线,均可用非线性Weibull函数进行拟合,效应拟合值与实验值之间的相关系数均大于0.96,均方根误差均在0.1以下,拟合统计性良好。4种咪唑四氟硼酸盐类和4种氯化咪唑盐类离子液体分别对藻的毒性具有烷基链效应,而改变阴离子对离
15、子液体毒性的影响不大。2.2 离子液体与有机溶剂毒性比较传统的化学反应和分离工程由于涉及大量的易挥发试剂，容易对环境造成严重污染，从环境学的观点，人们对于离子液体的兴趣，在于其难挥发性。已有的研究表明，多数离子液体的毒性低于传统的有机溶剂。卢珩俊、陆胤17选取卤虫作为实验生物，研究了1-丁基，1-辛基，1-十二烷基-3甲基咪唑盐酸盐(CnmimC1(n=4，8，12)3种离子液体的暴露对卤虫个体存活率的影响。同时，选取了实验室常用的有机试剂甲醇和乙腈，无机化学品重铬酸钾作为阳性对照。实验结果表明，离子液体对卤虫的LC50-24h比甲醇(LC50-24h=84.83mg/mL)和乙腈(LC50-24h=52.84mg/mL)低了23个数量级，重铬酸钾对卤虫的(LC50-24h=16.87g/mL)与离子液体
