《物理化学讲稿》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物理化学讲稿（26页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、物理化学讲稿 第四章 溶液多组分体系热力学在溶液中的应用第四章 溶液多组分体系热力学在溶液中的应用一、本章主要内容 1、4.1 引 言2、4.2 多组分系统的组成表示法3、4.3 偏摩尔量4、4.4 化学势5、4.5 气体混合物中各组分的化学势6、4.6 稀溶液中的两个经验定律7、4.7 理想液态混合物8、4.8 稀溶液中各组分的化学势9、4.9 稀溶液的依数性10、4.10 Duhem-Margules公式11、4.11 活度与活度因子12、4.12 渗透因子和超额函数13、4.13 分配定律溶质在两个互不相溶液相中的分配二、本章重点与难点1、浓度表示法，偏摩尔量与化学势定义及意义，化学势与
2、热力学函数的关系；化学势的表达形式，标准态的选取2、理想混合液和理想稀溶液的特点，相关计算公式3、特别是拉乌尔定律，亨利定律和稀溶液的依数性应用和计算4、实际混合液和溶液偏离理想程度处理三、教学目的通过本章的教学使学生了解理想溶液、拉乌尔定律及亨利定律的意义；掌握溶液中各组分化学势的表示及标准态的选择；理解活度的概念。四、教学要求 1、熟悉多组分体系的组成表示法及其相互之间关系；2、掌握偏摩尔量和化学势定义，了解它们其区别以及在多组分体系中引入偏摩尔量和化学势的意义；3、掌握理想气体化学势的表示方法及其标准态的含义，掌握理想和非理想混和气体化学势的表达式，了解其共同点，了解逸度的概念；4、掌握
3、Roult和Henry定律的应用，了解其适用条件和不同之处；5、理解理想液态混和物的通性和化学势表示方法；6、理解理想稀溶液各组分化学势的表示方法；7、熟悉稀溶液的依数性，学会利用稀溶液的依数性计算未知物的摩尔质量等；8、了解活度的概念，了解如何描述溶剂的非理想程度。五、授课时数16学时4.1 引 言含一个以上组分的系统称为多组分系统。 在正式讨论之前,先将多组分系统进行分类: 1、按研究的方法分类多组分系统可有单相和多相之分。本章将讨论多组分系统单相系统。多组分单相系统由两种或两种以上的物质以分子大小相互均匀混合而成的均匀系统当对均匀系统中各组分现用相同的标准和同样方法研究时,称之为混合物;
4、当对均匀系统中各组分加以区别,选用不同的标准和不同的方法(例如:将系统中的组分分为溶剂(A)和溶质(B)研究时,称之为溶液。 2、按聚集状态分类分为气态溶液或混合物、液态溶液或混合物、固态溶液或混合物本章讨论的对象主要是液态系统,包括液态溶液和液态混合物。3、按导电性能分类对于溶液中溶质,按其导电性能可分为电解质溶液和非电解质溶液,本能力讨论非电解质溶液。4、按规律性分类 理想混合物 理想稀溶液 混合物 溶液 真实混合物 真实溶液 本章讨论的主要对象为混合物和稀溶液。一、溶液（solution）广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。溶液以物态可分为气态溶
5、液、固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。本章主要讨论液态的非电解质溶液。二、溶剂（solvent）和溶质（solute）如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，用字母B来表示，气态或固态物质称为溶质，用字母A来表示。如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。三、液体的蒸发gl图 4.1 气-液平衡液体由液态转变成汽态，逸入大气中的过程称为蒸发。液体受热后，构成分子的外层原子能量提高，外层电子能级相应提高后就有向更外层跃迁的趋势，外层原子之间排斥力增加，在这种作用下，分子间力就会减弱，液体表面分子就会脱离其它分子的束缚游离出
6、来，形成蒸发现象。四、液体的饱和蒸气压在一定温度下，纯液体与其蒸气达到气液平衡时的蒸气压叫做该液体在该温度下的饱和蒸气压。五、纯液体的蒸发热任何液体蒸发时都吸收一定的热量。蒸发1mol纯液体所需要吸收的热量即为该温度下液体的摩尔气化热。六、纯液体的正常沸点当液体的饱和蒸汽压等于p外压时的气液平衡温度称为该液体的正常沸点。七、理想混合物（ideal mixture）多组分均相体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为理想混合物。理想混合物分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。八、克拉贝龙方程在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，蒸气压随温度的变
7、化率可用下式表示： H为相变时的焓的变化值，V为相应的体积变化值。上式称为克拉贝龙方程式（Clapeyron equation）。适用于任意单组分体系的两相平衡的相变化。对于气-液两相平衡 对于液-固两相平衡 九、Clausius-Clapeyron 方程对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则根据克拉贝龙方程式上式称为Clausius-Clapeyron方程，vapHm是摩尔气化热。假定vapHm的值与温度无关，积分得： 该式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。十、楚顿规则（Troutons Rule）Trouton根据大量的实验事实，总结出一个近似规则
8、。即对于多数非极性液体，在正常沸点Tb时蒸发，熵变近似为常数，摩尔蒸发热变与正常沸点之间有如下近似的定量关系：上式称为楚顿规则。对极性液体、有缔合现象的液体以及沸点小于150 K的液体，该规则不适用。4.2 多组分系统的组成表示法在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表示法主要有如下四种：名称符号定义公式单位B的摩尔分数xB溶质B的物质的量与总的物质的量之比无量网B的质量摩尔浓度mB溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比molkg-1B的物质量浓度cB溶质B的物质的量与溶液体积V的比值moldm-3B的质量分数wB溶质B的质量与溶液总质量之比无量网4.3 偏摩尔量前面我们主要讨论了单组分均相封闭体系
9、，在接下来的章节，体系依然是封闭体系，但体系内部各物质的量会发生变化。组成发生变化，将引起体系的状态的变化，也就是说，体系的状态函数会发生变化。偏摩尔量就是解决体系组成的变化对体系状态影响问题的。我们知道，不论是什么体系，物质的质量（克）和物质的量（摩尔）总是具有加和性的。但是，体系的其他广度性质则不一定具有简单的加和性。以体积这一广度性质为例，见P150，表22。乙醇浓度V乙醇V水溶液体积溶液体积V(%,W/W)（ml）（ml）(相加值,ml)(实验值,ml)(ml)1012.6790.36103.03101.841.192025.3480.32105.66103.242.423038.01
10、70.28108.29104.343.454050.6860.24110.92106.933.395063.3550.20113.55109.434.126076.0240.16116.18112.223.967088.6930.12118.81115.253.5680101.3620.08121.44118.562.8890114.0310.04124.07122.251.82从表列数据可以看出：“两组分混合前的体积和（V1V2）与混合后的实际体积并不相等；两者的差值V亦没有简单的规律”。要找出规律，须引入“偏摩尔量”这个新概念。我们把一定温度、压力和浓度条件下，一摩尔某组分在混合物中所体现
11、的体积，称为该组分在该条件下的偏摩尔体积。（1）混合物中，某物质的摩尔体积Vm并不等于它在纯态时的摩尔体积：。（2）混合物中，某物质的Vm与浓度有关，一定浓度下有一定的Vm，浓度不同Vm不同。（3）混合物中，某物质的Vm除了与浓度有关外，还和与其共存的物质的性质有关。单组分均相体系的热力学函数的特征变量只有两个，而像实际气体混合体系、溶液、化学反应、相变化等组成的变化的多组分体系中，体系内各物质的量发生变化，对体系中任何热力学函数都会有影响。所以对于多组分体系每个热力学函数的变量就不止两个，除与其特征变量有关外还与组成体系各物的物质的量有关。设Z代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多组分
12、体系。对于组成不变的封闭系，其热力学函数变化只受其特征变量的影响。（1）dU=TdSpdV （2）dH=TdS+pdV（3）dF=SdTpdV （4）dG=SdT+Vdp下面讨论组成发生变化的封闭体系的组成与热力学性质间的关系。一、偏摩尔量对于理想体系，其各种容量性质具有加和性。而对非理想体系，由于组分间的作用，其容量性质除质量m和物质的量n以外均无加和性。例如，上述乙醇水溶液二组分体系：出现上述情况的原因是体积是热力学容量性质，体系的组成发生变化时，体系的体积发生变化，其它热力学函数也相应地发生变化。设一个由1、2、k个组分组成的均相体系，则体系任一容量性质Z应该是T，p及各组分物质的量的函
13、数，即：在等温、等压条件下体系的物质的量发生变化时，体系的容量性质Z发生如下变化： 定义为偏摩尔量。ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量（partial molar quantity）。偏摩尔量的含义是在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变物质B的量dnB所引起广度性质Z的变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中加入1mol物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值；如，对于两种物质组成的均相体系，第一种物质的偏摩尔体积为，第二种物质的偏摩尔体积为。写成一般式有： 对于纯物质B：对于多组分体系中的物质B：即 （摩尔量）（偏摩尔量）。说明：（1）只有容量性
14、质才有偏摩尔量，强度性质无偏摩尔量；（2）偏摩尔量是强度性质，状态函数，它与体系的总量无关，而与体系的浓度有关；（3）纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量；（4）任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。（5）偏摩尔量必须是在等温等压下的偏微商，其它条件下的偏微商不是偏摩尔量；（6）只有均相体系才有偏摩尔量。如，水乙醇体系。而非均匀体系没有偏摩尔量。如，水乙醇苯体系；（7）不存在体系的偏摩尔量的概念，偏摩尔量是指某种组分而说的。二、偏摩尔量的集合公式设一个均相体系由1、2、.、k个组分组成，则体系任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数，即：在等温、等压条件下,按偏摩尔量定义,则在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分 这是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩
