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1、实验三 色谱法测定无限稀释溶液的活度系数一、实验目的1. 用气液色谱法测定苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数。2. 通过实验掌握测定原理和操作方法。熟悉流量、温度和压力等基本测量方法。3. 了解气液色谱仪的基本构造及原理。二、基本原理采用气液色谱测定无限稀释溶液活度系数，样品用量少，测定速度快，仅将一般色谱仪稍加改装，即可使用。目前，这一方法已从只能测定易挥发溶质在难挥发溶剂中的无限稀释活度系数，扩展到可以测定在挥发性溶剂中的无限稀释活度系数。因此，该法在溶液热力学性质研究、气液平衡数据的推算、萃取精馏溶剂评选和气体溶解度测定等方面的应用，日益显示其重要作用。 当气液色谱为线性分
2、配等温线、气相为理想气体、载体对溶质的吸附作用可忽略等简化条件下，根据气体色谱分离原理和气液平衡关系，可推导出溶质i在固定液j上进行色谱分离时，溶质的校正保留体积与溶质在固定液中无限稀释活度系数之间的关系式。根据溶质的保留时间和固定液的质量，计算出保留体积，就可得到溶质在固定液中的无限稀释活度系数。 实验所用的色谱柱固定液为邻苯二甲酸二壬酯。样品苯和环己烷进样后汽化，并与载气混合后成为气相。 当载气将某一气体组分带过色谱柱时，由于气体组分与固定液的相互作用，经过一定时间而流出色谱柱。通常进样浓度很小，在吸附等温线的线性范围内，流出曲线呈正态分布，如右图所示。 设样品的保留时间为（从进样到样品峰
3、顶的时间），死时间为（从惰性气体空气进样到其峰顶的时间），则校正保留时间为： （1） 校正保留体积为： （2） 式中，校正到柱温、柱压下的载气平均流量， 校正保留体积与液相体积关系为： （3） 而 （4） 式中，； ； ； 。 由式（3）、（4）可得： （5） 因气相视为理想气体，则 （6） 而当溶液为无限稀释时，则 （7） 式中，； ； ； ； ； 。 汽液平衡时，则 （8） 式中，； 。 将（6）、（7）、（8）代入式（5）得： （9） 式中，。 将式（2）代入式（9），则 （10） 式中可用式（11）求得： （11） 式中，； ； ； ； ； 。 这样，只要把准确称量的溶剂作为固定液涂渍
4、在载体上装入色谱柱，用被测溶质作为进样，测得（10）式右端各参数，即可计算溶质在溶剂中的无限稀释活度系数。三、实验流程 本实验流程如下图所示：四、实验步骤（1）开启载气钢瓶，调节载气流量, 检漏后，开启色谱仪, 色谱条件为：柱温60汽化温度120，打开桥电流开关，控制在100mA左右；（2）色谱条件稳定后用皂膜流量计来测载气H2在色谱柱后的平均流量，即气体通过肥皂水鼓泡，形成一个薄膜并随气体上移，用秒表来测流过10ml的体积，所用的时间，控制在20ml/min左右，需测三次，取平均值。用标准压力表测量柱前压；（3）待色谱仪基线稳定后（使用色谱数据处理机来测），用10l进样器准确取样品苯0.2l
5、，再吸入8l空气，然后进样。用秒表来测定空气峰最大值到苯峰最大值之间的时间。再分别取0.4l、0.6l、0.8l环己烷，重复上述实验。每种进样量至少重复三次，取平均值；（4）用笨作溶质，重复第（3）项操作；（5）实验完毕后，先关闭色谱仪的电源。五、实验结果记录表1 载气流量测定数据记录表载气种类第一次测量时间/s第二次测量时间/s第三次测量时间/sH2301029843016备注：气体在皂膜流量计的计时体积为 10 ml。表2 不同溶质下色谱实验结果记录表溶质种类进样量/l实验次数柱前表压/MPa校正保留时间/s环己烷0.210.0315603420.0315605630.031560280.
6、410.0315617220.0315619530.031561720.610.0315637720.0315633530.031563500.810.0315642820.0315641330.03156469笨0.210.0315975320.0315971330.031597910.410.03151000020.03151001930.0315100000.610.03151007520.03151007530.0315100560.810.03151027820.03151024430.031510203备注：1、测定使用第 2 套仪器，其中气液色谱操作条件如下：柱温 58 ， 汽化
7、室温度 115 ，检测器温度为 119 ，桥电流为 90 mA。 2、实验开始时环境温度为 25.5 ，结束时温度为 25.5 。 3、固定液标准质量为 0.1041 g。六、实验数据处理实验数据处理记录表溶质种类进液量柱前压校正保留时间进样量趋于零时的校正保留时间/s环己烷0.20.60.392.98348.2559.1050.40.61.800.60.63.540.80.64.37苯0.20.97.522.98348.6396.340.40.100.060.60.100.690.80.102.42查Ta=298.15K时水、Tc=330.15K时环己烷和苯的安东尼系数，绘制下表：物质名称（
8、所处温度）ABC环己烷（57）5.1201.863-50.3522苯（57）6.019071204.682-53.072水（25）7.1657.459-46.13根据安东尼方程： 载气在柱后的平均流量：校正到柱温、柱压下载气的平均流量：利用Origin软件，以环己烷或苯的进料量为横坐标，校正停留时间为纵坐标，作出环己烷进样量与校正保留时间关系图如下：图一 环己烷进料量关系图图二 苯进料量关系图根据邻苯二甲酸二壬酯的分子式C26H42O4，可以算出Ml=0.41861kg/mol由图3、4可知环己烷进样量趋于零时的校正保留时间为59.105s，苯的进样量趋于零时的校正保留时间为96.34s。对环
9、己烷进行计算：同理可得苯环己烷和苯的真实值分别为：0.842、0.526所以：相对误差（环己烷）=相对误差（苯）七、实验分析与讨论： 实验测得的结果产生的相对误差较小，苯的相对误差要略高于环己烷的相对误差，原因可能是由于测量时间时，苯的第三个点测量有误差。而整体误差的产生可能是由于计时上出现的问题，因为人的反应速度的影响，计时或许存在不精确，还有就是本实验关于外界压力的计算采取的是标准大气压，可能存在偏差；另外，是本实验采取的是安托尼方程计算饱和蒸汽压，可能会存在不精确之处。 关于实验过程，要注意实验条件是否稳定，比如温度、氢气流速等条件，还要注意如果实验现象出现偏差，要及时找出问题，以及时改
10、正。八、 思考题：如果溶剂也是易挥发性物质，本法是否适用？答：计算方法适用。只要在分离柱前接入预饱和柱，使气相中溶剂分子浓度达到柱温柱压下溶剂饱和浓度，就可以防止固定液挥发。苯和环己烷分别与邻苯二甲酸二壬酯所组成的溶液，对拉乌尔定律是正偏差还是负偏差？它们中哪一个活度系数较小？为什么？答：负偏差。苯在邻苯二甲酸二壬酯中的活度系数较小。由于异种分子作用力大于同种分子作用力，所以溶液对拉乌尔定律是负偏差。又由于苯的结构和邻苯二甲酸二壬酯更相近，导致异种分子之间的相互作用力更强烈，所以苯的活度系数更小。 影响实验结果准确度的因素有哪些？答：校正保留时间、样品进样量、柱前压力、环境温度、载气流量和柱温的测定的准确度都影响着实验结果的准确度。另外作图法求截距时直线的连接也在很大程度上影响着实验结果。所以相对于作图法，我更倾向于使用最小二乘法拟合直线求算截距。备好工作人员进入池内所需的衣物和清淤所需使用之机械、器具及其它工事所必须的机械器材及各项消耗品。备好清淤人员的劳动防护用品。清洗前，先对集水池的位置、淤积量进行摸查，关闭水池进、出水阀门，试抽水一次。并查看池外排水口附近之情形，确定其排水安全、畅通。
