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1、金属氢化物贮氢技术研究与发展【摘要】氢的贮存与输送是氢能利用中的重要环节。石油化工、合成氨、冶金、电子、电力、医药、食品、玻璃生产、 火箭燃料和科学实验等以氢作为原料气、还原气、冷却气或燃料。由于氢的易燃性、易扩散性和重量轻，因此 其贮存与输送中的安全、高效和无泄漏损失是人们在实际应用中优先考虑的问题。原则上，氢可以以气体、液 体、固体（氢化物）或化合物（如氨、甲醇等）的形式贮存与运输。引言 氢的贮存与输送是氢能利用中的重要环节。石油化工、合成氨、冶金、电子、电力、医药、食品、玻璃生产、 火箭燃料和科学实验等以氢作为原料气、还原气、冷却气或燃料。由于氢的易燃性、易扩散性和重量轻，因此 其贮存与
2、输送中的安全、高效和无泄漏损失是人们在实际应用中优先考虑的问题。原则上，氢可以以气体、液 体、固体（氢化物）或化合物（如氨、甲醇等）的形式贮存与运输。工业实际应用中大致有五种贮氢方法，即： （1）常压贮存，如湿式气柜、地下储仓；（D高压容器，如钢制压力容器和钢瓶；（3）液氢贮存（真空绝热贮槽和 液化机组）；（4）金属氢化物方式（可逆和不可逆氢化物）；（5）吸附贮存，如低温吸附和高压吸附。除管道输送 外1高压容器和液氢槽车也是目前工业上常规应用的氢气输送方法。表：列出了一些氢贮存介质的贮氢能力 和贮氢密度比较。显然，液氢具有较高的单位体积贮氢能力，但是装料和绝热不完善造成的蒸发损失可达容 器体积
3、的45，所以比较适用于快装快用的场合。高压容器贮氢，无论单位体积贮氢能力或能量密度均为 最低，当然还有安全性差的问题。金属氢化物贮存和输送氢最大优点是其特有的安全佐和高的体积贮氢密 度。利用金属氢化物贮运氢气涉及到贮氢材料、氢化物工程技术以及贮氢器的结构设计等多方面问题。本文 在扼要回顾有关研究与发展状况的同时，将着重介绍该领域近年来所取得的新的进展。1 金属氢化物贮氢技术原理 称得上“贮氢合金”的材料应具有像海绵吸收水那样能可逆地吸放大量氢气的特性。原则上说，这种合金 大都属金属氢化合物，其特征是由一种吸氢元素或与氢有很强亲和力的元素（A）和另一种吸氢量小或根本 不吸氢的元素（B）共同组成。
4、贮氢合金与氢接触首先形成含氢固溶体（MHx)，其溶解度HM与固溶体平衡 氢压PH2的平方根成正比，即（1） 其后，在一定的温度和压力条件下，固溶相MHx继续与氢反应生成金属氢化物，这一反应可写成：(2) 根据Gibbs相律，如果温度一定，上式反应将在一定压力下进行，该压力即为反应平衡压力。式（2）反应是： 可逆反应，正向反应吸氢，为放热反应；逆向反应解吸，为吸热反应。贮氢合金的吸放氢反应与碱金属、碱土金 属或稀土金属所进行的氢化反应的主要差别即在于其可逆性。金属。氢系的反应相平衡由压力组成的等温线 （PC一T）表示。尸（一T曲线上的平台（相变区）压力即为平衡压力。该段氢浓度（HM）代表了合金在
5、T时的 有效贮氢容量。提高反应温度，平衡压力升高而有效氢容量减少。平衡压力与温度的关系符合Va丫、Hoff方 程：（3）式中，H、S分别为标准烩变量和标准嫡变量，R为气体常数。平衡压力基本上取决于乙H。值，后者与合金本身的晶体结构尤其是间隙尺寸和电子结构有关。由式（3）可见，平衡压力与温度呈指数关系（in尸H：1T），这就是说当合金确定后，让其在低温下吸氢，而在高温下解吸，将可获得增压的氢气。 氢分子又是如何进入和以什么形态贮存于合金中呢？已经证实，基于热力学平衡原因或者说氧气在合金表面化学吸附导致的表面分凝，贮氢合金的表面结构不同于内部。以LaNi5为例，观察到表面层有La（OH）。和La2
6、03的存在而次表面则有顺磁性的Ni颗粒沉淀。正是由于这些活性Ni的存在，氢分子得以在其上分解为氢原子。与LaNi5类似，组成贮氢合金日侧的元素一般都起着催化氢分解的作用。在表面上分解的氢原子是通过界面或疏松的氧化膜扩散进入合金内部并先形成固溶体0相。以氖代气进行的0相结构中子衍射分析认为，氖位于八面体间隙3f位置上，固溶过程合金除晶格膨胀外，结构保持不变。相变后形成的氢化物其氢原子是间隙在八面体或四面体间隙位置上，这也由中子衍射实验所证实，但是对具体占据的晶体学位置和p相晶体的对称性上则观点不一。氢以原子态存在于合金中，正是金属氢化物贮氢技术具有高贮氢体积密度和特有安全性原因所在。2 贮氢合金
7、的研究与发展 最早问世的贮氢合金是Mg2Cu、Mg2Ni、LaNi5和TiFe动口上后来开发的zrMn2，已发展成为今天的所谓稀土系（AB5型）、钛系（AB型及AB2型）、镁系（A2B型）以及锆系（AB2型）四大系列材料。目前，四大类材料中合金成分超过干种。但是，符合工业要求并已实际应用的充其量只有数十种。原则上说，以氢的贮存、输送及其利用为主要目的的金属氢化物技术对贮氢合金性能有如下一些要求： （1）高的贮氢容量； （2）合适的平衡压力，以尽可能在室温下吸放氢操作；（3）易于活化；（4）吸放氢速度快；（5）良好的抗气体杂质中毒特性和长期循环稳定性； （6）原材料资源丰富，价格低廉。能基本满足
8、上述条件的贮氢材料主要是稀土系和钛系合金。纯镁和镁基多元合金贮氢量大（纯镁约76wt，Mg2Ni约3.6wt）、重量轻、资源丰富，然而因其过低的平衡压力和不良的吸放氢速度，只能在高于300C的温度下操作，虽有诱人应用前景，但有待改进与发展。锗系以zrMn2为代表，其贮氢量为1.7wt，虽高于稀上系，但要达到室温应用的分解压力（一般）0.1MPa），操作温度得高于210C，也很难应mrI3。21稀上系贮氢合全（ABs）21.1 LaNi5系合金 LaNi5是稀土系贮氢合金典型代表，由荷兰菲利浦实验室首先研制。LaNi5的最大优点是活化容易，平衡压力适中、平坦，吸放氢平衡压力差小以及良好的动力学和
9、抗杂质气体中毒特性。 LaNi5吸氢形成LaNi5H6.5，贮氢量约1.4wt，25C的分解压力（放氢平衡压力）约0.2MPa，分解热-30.1kJmo1H2，非常适合于环境温度下操作。LaNi5的最大缺点是成本较高，吸氢后体积膨胀大（约235）。为了满足各种氢化物工程技术对材料提出要求，在LaNi5的基础上通过合金元素对La和或Ni的部分替代发展T元或更多组元的贮氢合金，如LaNi5-xMx（M：A1、Mn、cr、Fe、co、Cu、Ag、pd、pt，x=0.1-2.5）系和La1-xRexNi5（Re：Ce、Pr、Nd、Sm、Y、Gd、Th、Zr等，x=0.25-1.0）系。21.2 MmN
10、i5系合金。 Mm是指富含Ce（40wt）的混合稀土金属，其价格比纯稀土低得多，以其替代La可显著降低成本。 MmNi5可在室温和6.0MPa氢压下活化，生成MmNi5H6.0，贮氢量约1.3wt。该合金的缺点是活化性能远比LaNi5差和室温吸氢平衡压力太高（3.0MPa）。多元合金化可有效克服上述缺点，其中以Mn和Al部分取代Ni效果最佳。 Mn与Al是最强的降低吸氢平衡压力元素，其中Mn的置换可以较好保持原合金的贮氢容量，而Al元素则显著缩小吸放氢滞后压力差和改变乙H值，一些典型的稀土系合金及其主要贮氢性能列于表2。2.1.3 MINi5系合金 MINi5合金首先由浙江大学开发，它是一种利
11、用我国丰富稀土资源的新型贮氢合金。Ml是提取Ce后的 富含La（40wt）与Nd的混合稀土金属。以Ml取代La组成的MINi5不仅保持了LaNi5所具有的许多优 良特性，而且在贮氢容量和动力学性能方面优于LaNi5。由于Ml价格仅为纯La的约1/3，因此更具实用性。 MINi5可在室温下一次活化，形成MINi5H6.7氢化物，20C分解压为0.38MPa，滞后小于0.1MPa，从性能和 价格考虑，可作为金属氢化物贮运氢的首选材料。 为满足不同应用场合需要，进一步发展了MlNi5-xMx系列（M：Mn、A1、Cr、Cu、Fe，1.0)。优选的一些 合金氢化物性能列于表2。其中MINi4.5Mn0
12、.5和MlNi4.75A10.25非常适合于氢气的大规模集装箱输送。作者近 年来在MlNi5基础上又发展了一种Ml1-x、CaxNi5系三元合金。Ca也是一种吸氢元素，由于其重量轻、价格便 宜、资源丰富，以其部分取代Ml目的在于进一步提高贮氢容量和降低成本。研究表明，当x=0.1-0.9范 围，所有合金组成的贮氢量均达到1.6wt，而20的分解压为0.1-1.0MPa，处于工业应用的最佳范围。 该系列合金已成功地选用于氢能汽车氢燃料箱和便携式燃料电池氢燃料箱。22钛系合全（AB和AB2）221 TiFe系合金（AB型） TiFe是AB型贮氢合金的典型代表，由美国布鲁克海文国家实验室首先发明。T
13、iFe与氢的反应在P-C- T上出现二个平台。低平台对应于TiFeHL1.04，高平台对应于TiFeH1.95，反应H值分别为-28.0kJmoIH2 和-31.4kJmoIH2。TiFe的最大吸氢容量可达1.8wt。但是，当成分不匀或偏离化学计量或被氧化，则贮 氢容量将明显降低。此外，TiFe合金还存在有活化困难（需300C下排气）和抗杂质气体中毒能力差的缺 点）为改善TiFe的贮氢特性，尤其是活化性能，开展了有关合金化和表面改性处理研究。在TiFe1-xMx主系研 究中，以替代元素Mn组成的三元合金性能最佳。典型的合金是TiFe0.85Mn0.15H1.6。一些典型AB和AB2合 金的主要
14、性能见表3。 作者另辟溪径，研究了Ti过量（非正份）和同时添加少量混合稀土元素对TiFe活化性能等的影响。研究 系列包括Ti1+xFe+ywtMm（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4；y=0，1.5，3.0，4.5，6.0）。筛选出的Ti1.2FeMm0.04 合金可在室温下活化，首次吸氢量达到223ml/g（1.9wt），有效贮氢量为187m1g（1.65wt），优于 TiFe1-xMnx系。 222 TiMn系合金（AB2） 从综合性能考虑，作为氢气贮存与输送为主要目的的应用中乃以Ti-Mn组成的合金更具实用性。 TiMn2是Laves相金属化合物，日本松下公司在优化Ti-Mn成份时发
15、现，当MnTi=1.5时室温贮氢量达 到最大，这就是TiMn1.5H2.4（性能参见表3）。对经1100退火处理的典型TiMnL6合金在20C吸氢量为 228mlg（1.8wt），但放氢率仅82，实际贮氢容量为187m1g（1.5wt）。 继TiMnL1.5合金研究之后，发展了以TiMn2为基的各种Ti-Mn系多元贮氢合金。其中，以松下公司Ti0.9 Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4合金性能最佳，该合金不需高温退火而能获得斜率小的平台，而且放氢率也高于其它AB2 合金（参见表3）。北京大学则研究了TiMn1.5-xCrx系并优化出TiMn1.25Cr0.25合金，该合金经1100C、20
16、h的 均匀化处理后贮氢量从196m1g提高到230m1g。北京有色金属研究总院也对Ti-Mn系多元合金进行了系 统研究并筛选出Ti0.77Z0.23Mn0.8Cr1.0Cu0.2合金作为25K液氢温度和77K液氮温度下制冷的氢压缩机用材 料。该合金100的放氢量为185m1g。随后，他们又对Ti1-xZrx（MnCrVFe）2-y（0.2x0.24，oy0.1） 合金系中的TiZr比及MnCr比进行优化，把合金的贮氢容量提高到201m1g。此外，德国奔驰公司和日本 松下公司还开发出Ti0.9Zr0.1CrMn和Ti0.8Zr0.2Mn1.2等AB2型合金，贮氢容量1.8-2.0wt，大都应用 于氢汽车金属氢化物贮氢箱。我国钢铁研究总院专利
