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1、固体表面与界面小论文二维钙钛矿发光材料的特性有机金属卤素钙钛矿最近不仅在太阳能电池上，而且在显示领域也有巨大的潜力，如LED器件。通过对钙钛矿纳米晶体的特别调整来探索其光学特性可以很好地增强器件的效率和功能性。文章主要探索胶体有机金属卤素钙钛矿纳米片的结构特点，量子尺寸效应以及将这种二维钙钛矿材料应用于发光器件的优势和有待改进的地方。关键词：纳米片；钙钛矿；光致发光；量子尺寸效应2014年的诺贝尔物理学奖让基于蓝光LED的白光照明技术得以被人们广泛熟知。以砷化镓、氮化镓等材料为代表的无机发光二极管在显示、通讯以及照明领域有着重要的应用前景。而与无机材料相对于的，从20世纪90年代起，以有机材料
2、为代表的电致发光二极管（OLED）发展迅猛，以轻薄、柔性、大面积发光、制备工艺简单、低温特性好等特点而备受关注。在照明领域OLED已经成为了LED的重要补充。相对于无机LED材料苛刻的工艺制备和昂贵的设备，OLED的制备相对简单，其发光光谱更容易调节和选择。而对于下一代的LED器件，我们认为其应该具备以下条件：i) 高效率，高色纯且颜色可调节；ii) 制备工艺简单，生产成本较低；而这几年兴起的钙钛矿LED很好的吻合了这一趋势，在过去的两年里，钙钛矿LED的光致发光量子产率（PLQY）已经能够接近100%，并在亮度和效率方面达到了OLED近二十年发展才达到的水平；并且钙钛矿可以低温制备，极大降低
3、了生产成本；鉴于器件中电子和空穴注入平衡可以使得器件的效率最大化，而钙钛矿材料作为双极性材料，可以同时很好的传输电子和空穴；通过对钙钛矿卤素阴离子和有机阳离子的混合掺杂，可以实现发光颜色可调节性；钙钛矿材料缓慢的俄歇复合，说明了其非辐射复合少而且钙钛矿发光的色彩的纯度高，光谱的半高全宽很窄。但是，钙钛矿材料应用于发光器件也存在着一些问题：i) 器件中载流子在钙钛矿材料中的有效注入差，以及漏电流大ii) 钙钛矿材料的载流子复合效率低iii) 激子结合能很小由于钙钛矿发光器件的薄膜很薄，其孔洞较多。因而对于实现钙钛矿材料的有效注入，减少漏电流显得十分重要。目前研究人员主要是通过化学的方法来研究：一
4、种方法是在钙钛矿前驱体溶液中加入酸性物质（如HBr），来减缓结晶速率获得又薄又好的膜；一种方法是添加物质来降低前驱体溶液的溶解度，诱导快速成核以降低晶粒尺寸，提升薄膜的平整度3。还可以制备一种聚合物-钙钛矿混合薄膜，通过在钙钛矿中掺入绝缘的聚合物（如PIP，PEO等）来钝化这些空洞，虽然绝缘的聚合物使得电流密度下降，但是开启电压下降，EQE得到增强1,2。而对于钙钛矿材料的载流子复合效率低以及激子结合能比较小的问题，目前科研人员主要是通过降低体钙钛矿的维度，形成层状的二维或准二维的钙钛矿结构，来利用这种纳米结构的量子限域效应提高载流子的复合，增加激子结合能。为了更好地理解这种层状结构，我们首先
5、了解一下钙钛矿的基本结构。图1：钙钛矿的基本结构有机金属卤素钙钛矿自从1970年就已经被研究了，但是在最近的五年里显露出了其巨大的潜力。钙钛矿卓越的光电特性，使得其不仅可以作为光伏器件，也可以作为发光器件。通常来说，广义的钙钛矿有着AMX3结构通式（如图1所示），被广泛运用于铁电、压电、磁阻、半导体和催化器件。其中A(e.g., Ca2+, Sr2+, Ba2+等) 为大半径的阳离子，M(e.g., Ti4+, Zr4+等)为小半径的阳离子，X为卤素阴离子（X=O2-,F-,Cl-,Br-,I-），为了定量地描述钙钛矿结构的稳定性，引入一个参数“容忍因子”t和八面体因子来定量评估这一关系，即：
6、 t=(rX+rA)/2(rM / rX) 其= rM / rX ，当满足0.81 t 1.11 和0.44 0.90 时, AMX3 化合物为钙钛矿结构, 其中t = 1.0 时形成对称性最高的立方晶格；当t 位于0.891.0 之间时, 晶格为菱面体结构（三方晶系); 当t 0.96时, 对称性转变为正交结构。而层状钙钛矿早在1980晚期就已经被研究，但是最近才有实验技术使得在纳米尺度下探测这些结构成为可能。这些纳米片有更高的激子结合能，更短的荧光衰退时间，和体材料相比有着更好的吸收截面，以及显著的非线性光学性质，这使得纳米片不仅仅可以作为发光器件也可以作为光检测器件。和3D的AMX3钙钛
7、矿不同的是，层状钙钛矿有着通式(RH3)2An-1MnX3n+1(n= 1,纯二维层状结构；n= ，即3D 结构； n为其他整数时, 准二维层状结构)，这是因为引入的阳离子不匹配由MX6八面体所构成的立方八面体腔，即不满足钙钛矿结构容忍因子所需满足的范围，因而就破坏了立方体的对称性，原先3D结构中的无机铅卤素层就会分离成沿着 或取向的片状结构来适用这种有机长链阳离子。典型的MX6的成分的离子半径Pb2+(1.19 ) 和 I(2.20 ) 并由此推算出当A成分的离子半径超过2.6 时，会形成通式为A2MX4的层状钙钛矿结构。无机层是通过弱的范氏力结合，与通常的金属硫族化合物（金属阳离子与Se或
8、S原子之间通过共价键牢固地结合）有着本质区别7。由于二维材料的量子限域效应5和灵活多变的组成，使层状钙钛矿成为理想的发光器件。这种结构的灵活性使得我们可以制备出复杂的结构来获得我们想要的光物理和电荷传输特性。然而插入的分子的特性影响着层状结构。例如，胺与卤素之间的氢键作用（如图2所示）对层状钙钛矿的取向和构造有着很强的影响，这已被修正的范氏密度泛函理论(DFT)所证实；而且有机分子的取向对层状材料的电子特性扮演着决定性的作用。（a） （b）图2：a)层状钙钛矿的基本结构及b)示意图脂肪胺(CmH2m+1NH3)2PbX4)是形成层状钙钛矿结构的最简单的有机阳离子，层与层的间隔直接由胺链的长度调
9、节，对于m= 412，胺链的长度相应的从4 -14 单调增加。尽管增加了层间距离，但是量子阱的尺寸始终没变，测量得到的激子结合能 320420 meV。MAPbI3(n= )的光学吸收边和PL峰在753nm附近。然而，当我们引入不同量的脂肪胺形成层状钙钛矿(n= 1, 2, 3 到 )时，由于纯的层状钙钛矿结构(n= 1)很强的限制效应，其吸收光谱在短波段有很尖锐的吸收峰；另一方面，层数更多的钙钛矿显示出更多长波的激子吸收峰，这与其无机层的厚度相关。类似的变化在层状CH3NH3PbBr3钙钛矿PL谱上观察到，n=2的纳米片有着量子限域效应，其激子的吸收峰较3D体材料有着0.5eV的蓝移，除了光
10、学特性的变化，其电学特性也观察到变化，例如增加(C4H9NH3)2(CH3NH3)n1SnnI3n+1钙钛矿的层数n，材料的电学特性会在半导体和金属行为之间转变。除了简单的胺，层状钙钛矿也可以通过复杂分子，如共轭分子和发色团来形成。分子间键相互作用对无机层间的取向和组成有着很强的影响。例如，有序的无机CuX6八面体层在(C6H5(CH2)2NH3)2CuX4(X = Br或 Cl)中形成，其中胺与卤素通过氢键相连；但基于PbCl6的钙钛矿则会变成无序扭曲的层状结构。除此之外，RNH3+中R团的长度深刻影响其光学特性，比如将(C6H5(CH2)m)2PbBr4中m从1变为2，其光致发光增强了5倍
11、。进一步的增加m的值至3，得到的光致发光仅为m=1时的约为22%4。图3：二维钙钛矿材料中的量子阱结构最近关于钙钛矿纳米片的研究发现其PL信号随着层数的减少有着很强的蓝移，这是源于纳米结构中的量子限域效应。纳米片的制备方法和分层钙钛矿结构的制备方法是类似的，也就是利用不同长度烷基链的氨基阳离子。然而原先的研究只是利用单个有机阳离子再加上长链，导致形成了微晶的层状材料。最近的研究通过使用混合有机分子，例如长链有机分子OA和短链有机分子MA来制备纳米结构。这种方法背后的思路是：长链阳离子的尺寸（太大）不能成为钙钛矿结构的一部分。通过OA+MA中OA的不同比率来探索钙钛矿纳米片的量子尺寸效应。实验随
12、着前驱体溶液中OA含量的不断增加，得到的纳米片的厚度不断减小，结构光谱观测得到的量子尺寸效应也不断增强。在只用OA的极限条件下，得到的钙钛矿仅仅只有一个单个PbBr6 八面体厚。这种层状的纳米结构可以看作天然的量子阱结构（如图3所示），其中无机层作为“阱”，有机层作为“垒”。由于这种势阱和势垒之间非常不同的介电常数的差异，电子-空穴之间的相互作用增强，使得激子结合能大大增加（达到几百meV），且下降的对称性降低了电子跃迁的限制，增强了发光强度或PLQY，而且，激子结合能是直接由结构中无机层的层数n决定的。为了更好地理解这种二维材料的特性，有必要介绍激子波尔半径。当光照频率hn Eg时，光将一个
13、电子从价带激发到导带位下，导带中此电子与价带中留下的带正电的空穴，由于库仑静电相互作用，电子-空穴不能完全分开，而是相互束缚在一起成为一个系统，形成一个类氢原子的束缚态，称为激子。激子可看作是电子空穴转动的一个中性系统，其半径称激子玻尔半径 aB。氢原子的薛定谔方程为：在半导体中，电荷库仑场受连续介质屏蔽减弱了s 倍（ s是半导体的相对介电常数），从电子空穴对引入激子概念，激子态的类氢方程式为：则：由此公式可算出，基于Br的二维钙钛矿，其激子波尔半径为1.36纳米，约为23个纳米片的厚度。所以，我们认为n=1和n=2的纳米片有着很强的限域效应，n 3的纳米片有着较弱的限域效应。 钙钛矿纳米片的
14、PL信号随着层数的减少有着很强的蓝移，说明钙钛矿越薄，其禁带宽度越大。而如图三所示，层状的钙钛矿可以看作天然的量子阱结构，因而可以通过Kronig-Penny模型6来计算其禁带宽度。Kronig-Penny模型是在bloch定理基础上对薛定谔方程求出解析解，并能定性地说明周期势场中电子运动情况的本质。满足薛定谔方程：将Bloch函数应用至薛定谔方程可知：利用边界条件，得：将该模型运用至如图4的二维钙钛矿结构中：图4：二维钙钛矿的Kronig-Penny模型其中：由此可以求出：Ee和Eh 代入Eg=Eg3D+Ee+Eh即可得知二维钙钛矿结构禁带宽度，并且也验证了从体材料到层状材料，禁带宽度增大的
15、事实（EgEg3D）。 通过了解二维钙钛矿材料的结构特性，我们可以在日后的科研中更好地掌握该材料的特性，这对更加深入地开展科研工作是有益的。参考文献：1 G. Li , Z. K. Tan , D. Di , M. L. Lai , L. Jiang , J. H. W. Lim , R. H. Friend , N. C. Greenham , Nano Lett. 2015 , 15 , 2640.2 J. Li , S. G. R. Bade , X. Shan , Z. Yu , Adv. Mater. 2015 , 27 , 5196 .3 M. H. Song , J. C. Yu , D. B. Kim , E. D. Jung , B. R. Lee , Nanoscale 2016 , 8 , 7036.4 S. Zhang , G. Lanty , J.-S. Lauret , E. Deleporte , P. Audebert , L. Galmiche , Acta Mater. 2009 , 57 , 3301 .5 Even
