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1、Interface Phenomena,第十章 界面现象,表面吉布斯自由能和表面张力,弯曲表面下的附加压力和蒸汽压,液体界面的性质,不溶性表面膜,液-固界面现象,表面活性剂及其作用,固体表面的吸附,表面和界面(surface and interface),界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。,常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。,严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。,表面和界面(surface and interface),常见的界面有：,1.气
2、-液界面,表面和界面(surface and interface),2.气-固界面,表面和界面(surface and interface),3.液-液界面,表面和界面(surface and interface),4.液-固界面,表面和界面(surface and interface),5.固-固界面,界面现象的本质,表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。,体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；,但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特
3、的性质。,界面相,两相间的界面并非几何平面，而是具有一定厚度的界面层界面相,体相,体相,界面特征,界面现象的本质,最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。,液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。,这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。,界面现象的本质,比表面（specific surface area）,比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所
4、具有的表面积。即：,式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。,分散度与比表面,把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。,例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：,分散度与比表面,从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。,可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。,比表面积,比表面积是衡量系统分散度的物理量。,例如：硅胶，比表
5、面积可达到300700M2g1； 活性炭，比表面积可达到10002000M2g1；,1.汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。 2.水在光滑的玻璃上完全铺展，在玻璃管中呈凹形。 3. 露珠在荷叶、草叶上呈球形。 4. 液体的过热、过冷，溶液的过饱和。,研究的主要问题：,产生表面（界面）现象的原因是什么？,自然界中的表面现象举例,表面功（surface work）,式中 为比例系数，它在数值上等于当T，P及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。,由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用
6、力，对体系做功。,温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：,（2）表面张力,实验:,现象： 若撤去外力F，皂膜自动收缩； 当加大外力F，皂膜面积会增大，且F的大小与长度l成正比。 结论：即液体表面有自动收缩的趋势。 产生原因： 液体表面处处存在着一种使液面紧张的力（紧缩力）。 相同体积的几何形状中，球形的表面积最小。 一定量的液体自其他形状变为球形时，就会伴随面积的缩小,定义：沿着液面垂直作用于单位长度上的紧缩力表面张力：,F = 2l, = F /2l,方向：对于平面，沿着平面与液面平行；,对于弯曲液面，应与液面相切。,表面张力（surfac
7、e tension）,如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。,(a),(b),由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。,如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。,恒温恒压下增加皂膜面积dA时，力F需对体系所作的最小功（可逆非体积功）：,（3）表面张力与比表面吉布斯函数的一致性,定义表面吉布斯函数： G(表面) = A 皂膜在恒T、p下收缩时，即T、p、N恒定时，,结论： 等于恒T、p下，增加单位面积时系统所增加的吉布斯函数，也称为
8、比表面吉布斯函数，单位为Jm-2。,表面张力、单位面积的表面功、单位面积的表面吉布斯函数三者的数值 、量纲等同，但它们有不同的物理意义，是从不同角度说明同一问题。,降低表面积 ，降低表面张力,2.的热力学意义表面系统的热力学公式,当系统作表面功时，G还是面积A的函数:,对一般多组分系统：,由来：起源于分子间的Van der Waals 引力,影响因素： 与物质的本性有关分子间相互作用力越大，越大。 一般对于气液界有： (金属键) (离子键) (极性键) (非极性键),3.界面张力的影响因素,与接触相的性质有关,例：, 温度的影响,极限情况：TTc时，0,压力的影响。,分散度、运动情况对也有影响
9、。,一般：p10atm, 1mN/m。eg:,10.2弯曲液面的附加压力及其后果,10.2 弯曲表面下的附加压力与蒸气压,Young-Laplace公式,Klvin公式,弯曲表面下的附加压力,1.在平面上,剖面图,液面正面图,研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。,设向下的大气压力为Po，向上的反作用力也为Po ，附加压力Ps等于零。,Ps = Po - Po =0,弯曲表面下的附加压力,（2）在凸面上：,剖面图,附加压力示意图,研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在
10、同一平面上，所以会产生一个向下的合力。,所有的点产生的总压力为Ps ，称为附加压力。凸面受的总压力为： Po+ Ps Po为大气压力， Ps为附加压力。,弯曲表面下的附加压力,（3）在凹面上：,研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。,所有的点产生的总压力为Ps ，称为附加压力。凹面上向下的总压力为：Po-Ps ，所以凹面上所受的压力比平面上小。,拉普拉斯公式,1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：,对球面：,根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的
11、曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。,说明： 该形式的Laplace公式适用于球形液面。 曲面内（凹）的压力大于曲面外（凸）的压力， p0。 r 越小，p 越大；r 越大，p 越小。 对平液面：r ，p0，（并不是= 0） p永远指向球心。,毛细管连通的大小不等的气泡,小液滴,液体中的气泡,肥皂泡,分析：,（2）.毛细现象：,当润湿角=0时，r曲面= r毛细管= r (1),由流体静力学有： (2),.,.,毛细管中液面下降,例 当玻璃管插入汞中或水中：,制造永动机,汞 水, 农民为何要锄地？ 酒精灯的原理,附加压力与毛细管中液面
12、高度的关系,1.曲率半径R与毛细管半径R的关系： R=R/cosq,2. ps=2g/R=(rl-rg)gh,如果曲面为球面，则R=R。,因rlrg所以：ps=2g/R=rlgh,一般式：2g cosq/R=Drgh,附加压力与毛细管中液面高度的关系,把一支很细的管子插入水中会发现水在管中会上升一段距离。这就是我们说的毛细现象。如图,若将管子上部分剪去。水就会源源不断的从上端流出。如果有足够多的毛细管，并将流出的水接住，就可以用这些水发电。我们就可以不用任何能源而输出大量电能。一次投资永远受益,既有很大的社会效益,又有巨大的经济效益。请同学们回去讨论，并动手实验证实一下。,思考,制造永动机,弯
13、曲表面上的蒸汽压开尔文公式,对小液滴与蒸汽的平衡，应有相同形式，设气体为理想气体。,液体(T,pl) 饱和蒸汽(T,pg),弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式,这就是Kelvin公式，式中r为密度，M 为摩尔质量。,弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式,Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。,对凸面，R取正值，R越小，液滴的蒸气压越高， 或小颗粒的溶解度越大。,对凹面，R取负值，R越小，小蒸汽泡中的蒸气 压越低。,2.微小液滴的饱和蒸汽压kelven公式,p*反比于曲率半径,结论：根据液体蒸汽的大小决定于液体分子向空间逃逸的倾向，可知：
14、,1mol液体 1mol小液滴 (p,平面) （p+p,r） 恒T (1) G1 途径a (3)G3,1mol饱和蒸汽 1mol饱和蒸汽 （p） (pr),(2),G2=?,途径b,Gb=?,用热力学方法推导液体的蒸汽压与曲率间的定量关系：, 过程恒温恒压可逆 相变 G1 = 0 理想气体恒温变压, 恒温恒压可逆相变： G3 = 0,对上述途径b：,p由表面张力产生,当压力变化不大时 Vm(l)近似认为常数,Vm(l) = M/,(2),1mol液体 1mol小液滴 (p,平面) （p+p,r） 恒T (1) G1 途径a (3)G3,1mol饱和蒸汽 1mol饱和蒸汽 （p） (pr),(2
15、),G2=?,途径b,Gb=?,Vm(l)p,联立（1）（2）：,kelven公式,讨论,（1）对纯液体，当温度一定的情况下，pr = f(r), 且r, pr 。,（2）凸液面：,凹液面：,（3）毛细管凝结现象 a.硅胶为什么能起干燥作用？ b.清晨草茎中之水从何而来？,（4）关于前例的解释,(1)过饱和蒸气和过热液体。 定义：在一定压力下，温度降到露点以下还不凝结为液体的蒸气称为过饱和蒸气。 在一定压力下，超过正常沸点还不沸腾的液体称为过热液体。,小液滴气液平衡线,正常气液平衡线,3.亚稳定状态和新相的生成,pi = p静+p大气压+p 液体内部产生气泡所需的温度TiT正常，产生暴沸。,讨论: 实验中加热为何加沸石，加晶种？铝壶底为何做成波纹状？,即小固体颗粒的饱和蒸气压大于大固体颗粒的饱和蒸气压。,(2) kelwin公式对固体也适用。,大颗粒,（3）分散度对熔点的影响和过冷现象 一定压力下，低于正常熔点还不凝固的液体称为过冷液体。,（4）分散度对溶解度的影响及过饱和现象。,综上所述，由
