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1、第十章 循环伏安法,cyclic voltametry (CV),10-1 定义、基本原理,以线性扫描伏安法的扫描电位扫到头后，再回过来扫描到原来的起始电位值，根据所得电流-电位曲线为基础的分析方法，称循环伏安法。,1、定义,本章重点在其应用,三角波,还原过程,氧化过程,一个三角波扫完后，完成一个氧化、还原过程的循环。,循环伏安图的激发信号,极化电压不同：单扫描极谱法施加的是锯齿波型的电压；而循环伏安法施加的是等腰三角波电压， 由起始电压 开始沿一个方向线性变化，到达终止电压 后又反方向线性变化，回到起始电压。 工作电极不同：单扫描极谱法是用滴汞电极，极化电压是同步地施加在滴汞生长的后期；循环
2、伏安法是用固定静止的固态或液态电极，如悬汞、汞膜电极或铂、玻璃石墨电极等。 极化曲线不同：单扫描极谱法的极谱图是单向的尖峰状；循环伏安法由于双向扫描，所以极谱图为双向的循环伏安曲线，如图4.16所示。,循环伏安法与单扫描极谱法的不同,2、基本原理（与线性扫描原理相同）,电极反应可逆，电流只受扩散速率控制。,还原过程：,峰电流可用Randles- Sevcik公式表示：,峰电位与半波电位的关系：,氧化过程,峰电位之差：,峰电流之比：,可用于判断体系是否可逆,10-2 应用,测定时用线性扫描就可以了，脉冲灵敏度更高 研究机理时则一定要用循环伏安法,循环伏安法除了作为定量分析方法外，更主要的是作为电
3、化学研究的方法，可用于研究电极反应的性质、机理及电极过程动力学参数等。,一、可逆体系标准电极电位E的测定,氧化峰峰电位：,还原峰峰电位：,半波电位与标准电极电位的关系：,只要电极过程可逆，反应产物稳定，用循环伏安法测定E是很方便的。,二、电极过程产物的鉴别,以对氨基苯酚为例： 在较负的电位下做阳极扫描（从S开始），得到氧化峰1，然后再往回扫得到两个阴极峰2、3；再做阳极扫描时得到两个阳极峰4和5（虚线部分）,1,1,峰1,第一次阳极扫描时，溶液中只有对氨基苯酚，它在电极上氧化生成对亚氨基苯醌，得到峰1,在阴极扫描时，对亚氨基苯醌被重新还原为对氨基苯酚，形成峰2。,峰2,峰3和峰4也是一对氧化还
4、原峰，它们是如何形成的？可能是另外一对物质产生的。,对亚氨基苯醌易发生水解反应，变成苯醌。苯醌是电活性的，在较负的电位上被还原为对苯二酚形成峰3,峰3,再一次阳极扫描时，对苯二酚被氧化为苯醌，形成峰4,再次阳极扫描时，对苯二酚又被氧化为苯醌 ，形成峰4 ，而对胺基苯酚又被氧化为对亚胺基苯醌，形成与峰1完全相同的峰5。,一部分对亚胺基苯醌变成了苯醌，一部分变成对胺基苯酚，所以峰5变小了（虚线）,如何证明以上机理解释？ 1）配制纯的对苯二酚溶液，在支持电解质、实验条件完全一样时作循环伏安图，应该在峰3和峰4的位置出一对氧化还原峰。 2）改变扫速。 扫速变快，水解反应没来得及进行，对亚胺基苯醌已经变
5、成对胺基苯酚了，峰3、4变小甚至看不到。 扫速变慢，峰1和峰2在逐渐减小，峰3和峰4逐渐变大。因为这时水解反应可充分进行。 两条路线的竞争。,开展科研时，先做实验，出现与预想不一样的现象时，要想办法解释，并用其它方法证实你的解释。,三、电极过程可逆性的研究,一般，循环伏安图给出四个参数：峰电位Ep,a 、Ep,c， 峰电流ip,a、 ip,c,Ep200mV,峰电位之差：Ep= Ep,a Ep,c = 2.2RT / nF =58/n (mV) （25）,为可逆；,58/n mV Ep200 mV,为准可逆；,为不可逆。,反向峰基本上没有,更加完整的可逆性判据,动力波可分为三类： 1）前置均想
6、转化反应：化学反应超前于电极反应：,2）随后均相转化反应：化学反应滞后于电极反应：,3）化学反应与电极反应平行：,四、用循环伏安法判断均相转化反应 （电化学化学耦联反应 ）,1、前行化学反应的电极过程前行动力波(CE),非电活性物质B经化学反应形成电活性物质Ox，Ox在电极上可逆反应生成产物Red。 为化学反应速率常数,化学反应,电极反应,很大，即化学反应非常快，则将是一个简单扩散控制的电子转移过程，即对扫循环伏安图没影响。,很小，化学反应特别慢，若电极反应可逆，则电流纯粹受纯动力波控制，没有峰或很小看不到,不大也不小，受化学反应速率控制，扫速越快，峰越小,如何用循环伏安法判别所得体系是前行动
7、力波？,4、峰电位随扫速增加而正移 书P105已证明,3、ip,c实/ ip,c理1。 以ip,c实/ ip,c理扫速作图，如果化学反应速率很大，可以立刻补充Ox在电极表面的消耗，其效果相当于Ox直接在电极上还原，这种情况相当于图中虚线部分。但实际上，随扫速增加，峰电流比值下降，如图中实线部分。说明随扫速增加前行化学反应来不及补充Ox的消耗。,1、当扫速v增加时，电流函数ip,c/v1/2减小。 因扫速增大时，化学反应来不及。,2、阳极峰电流与阴极峰电流之比ip,a/ip,c 随扫速v增加，总是大于或等于1。（B与Red共存或溶液中只有B）不多用,CE机理的判断实验：,1.0,c指Ox平衡浓度
8、,Randles- Sevcik方程式,例： CdH3X(氨三乙酸)的循环伏安图,峰1动力波,峰2不可逆波,扫速快，峰1降低，可证明它是前行动力波,CdH3X(氨三乙酸) CdX Cd2X3,2e Hg Cd(Hg),峰2,峰1,峰3较大,1.0,也证明峰1是前行动力波,扫速增大， 动力动力 变小， 增大。 即峰电位随扫速增加而正移,书P105已证明,2、随后化学反应的电极过程随后动力波（EC）,化学反应,电极反应,有机化学中常见，前面讲到的对氨基苯酚就是一个随后动力波的例子,1）如果电极反应本身是不可逆的，随后的化学反应对其没影响。 （Red本身很可能就不是电活性的） 2）如果电极反应本身是
9、可逆的，随后的化学反应会改变Red的浓度，一部分变成B。 在低扫速时，反向的峰几乎没有（Red全都变成B了）； 随扫速的增加，反向峰越来越明显。（扫速很快时随后化学反应将来不及影响） 提醒：如果一个体系反向没峰，不能直接说它是不可逆的，因为也可能该体系有随后的化学反应。这时将扫速变快，如果还是没有反向峰，则可能是不可逆的。如果随扫速增加，反向峰一点一点明显起来，说明有随后的化学反应,随后动力波EC反应判断实验,2、电流函数ip,c/v1/2 随扫速v增加，略有减小。不像前行动力波那么明显,3、阴极峰电位Ep,c正于可逆情况下的。随后的化学反应相当于将产物移走了，加快了电极反应,4、Ep,c随着
10、扫速的增加，而负移。扫速变化10倍，一般为30mV,1、ip,a/ip,c1，但当扫速增加时趋向于1。 与前行动力波的ip,a/ip,cv曲线趋势刚好相反。 扫速增加时，对还原峰影响不大。扫速越大，氧化峰越高。,3、平行化学反应的电极过程平行催化波,k1,化学反应与电极反应平行，形成催化循环,若k1很小或扫速很大，化学反应对电极反应无影响，只观察到简单的可逆行为,当k1很大或v很小时，再生Ox的量大，阴极电流大大增加。阴极电流受催化反应速率k1控制，使阴极波变平而不呈峰形。 同时，电极反应产生的Red几乎立即被催化反应所消耗，使反扫时不出现阳极峰。,Z：溶液中共存的氧化剂,催化反应的判据实验：
11、,1、电流函数ip,c/v1/2 随V增加而减小,2、在低扫速时，ip,c可达一个极限值,3、ip,c大于由Randlers Sevcik方程式所计算出的值,书P237给出一个Fe（）三乙醇胺羟胺催化体系。自学,五、吸附过程,1、反应物为吸附态的可逆过程,与扩散控制的循环伏安图不一样，上下左右完全对称。EpaEpc，峰后电流降至基线。 因为不需要传质过程，扩散因素可忽略不计。,可逆过程完全吸附的理论循环伏安图,循环伏安法也是研究电极表面吸附现象的重要方法,只有吸附态的Ox和Red有电活性，溶液态的没有电活性,ip,cv1/2受扩散控制,bOx、bRed分别为Ox、Red的吸附系数,ip,cv受
12、吸附控制,其峰电流：,为Ox在电极上的吸附量,其峰电位：,作扫速与峰电流的关系图，可推知体系是受吸附控制，还是受扩散控制。,注意：,因为峰形完全对称，就可以量得半峰宽：,从而求出电子得失数n,2、反应物为吸附态的不可逆过程：,其峰电流：,其峰电位：,半峰宽：,不管可逆不可逆，只要是吸附控制，峰电流都与扫速一次方成正比；只要是扩散控制，峰电流都与扫速1/2次方成正比。,n：决定反应速率的那一步电极反应的电子转移数,不可逆过程吸附的理论线性伏安图,3.电极反应物Ox和产物Red的溶解态和吸附态均有电活性,（1）产物Red强吸附出现一对前峰,Ox、Red表示溶解的；Oxads、Redads表示吸附的。,吸附波出现在扩散波之前，因为Red的吸附自由能使Ox还原为吸附态Red比还原为溶解态的Red更容易。,（2）反应物Ox强吸附出现一对后波,吸附态Ox比溶解态Ox还原更困难,（3）反应物Ox弱吸附不产生新峰，只在原来基础上变大,吸附态的Ox和溶解态的Ox还原能差别很小，观察不到单独的后波。因Ox吸附和扩散均对电流有贡献，故其阴极电流比没有吸附时大。,（4）产物弱吸附阳极电流明显变大,反应物或产物吸附过程的判据,
