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1、第 一卜 卷 第二期 夙 讲学报 IO U RN ALOF CH INESEMA S多S PE CTR OMETR YS OCIET Y V o l , ID N o . 2 护 帕、 琴专翻宕 标沁和J 有机质谱中同位素峰的丰度计算和理解 丛浦珠 (中国医学科学院药用植物资源开发研究所 , 北京) 摘要本文根据二 项式以及图解和举# . j , 详细说明了有机质谱中同位 素峰的丰 度计算和同位紊 原子的分 布 , 概念 。 提出了同位素峰羊度的简单的倒推葬法和录少 离予数 在有机质谱中 , 人们常对同位素峰的相对丰度很感兴趣但又难于理解 , 为此作者对这方 面的有关问题进行了详细 论述 。
2、有机质谱 的正常离子有两种 , 即分子离子和碎片离子 。 它们的质量数通常指的是组成有 机离子的各元素 , 例如碳 、 氢 、 氧 、 氮 、 硫 、 氯 、 滨等中的最轻同位素 , 即 ,“ c 、 H 、 ;“ o 、 ,4N 、 3“ s 、 3s c l 、 7 ” Br等的原子量之和 。 因此 , 这些离子是离子峰组中各同位素峰 质量数最小 的离子 。 假如在质谱中质荷比横座标上向右为大 , 这些质量最小的离子就出现在 同位素峰组 的左侧 , 反之则 出现 在右侧 。 在上述各元素中 , 尚含有天然存在的重 同位素 , 例 如 “c 、 “ H 、 “7仇 ; 工8.0, 33另、“
3、 S 37C I和”Br 外 , 相对丰凌都术夭 都在1%以下 , 因而由 和黔B:等 , 这些熏同位素的天辉丰度 、 除 “ S 、 主的重同位素峰在离子质量数不太高的情况 下 , 。 写此柑友 , 最轻同位素的 甜良高 , 最轻同履素峰丰度也就很强 , 所以我们 可以称其为峰组中的主峰 , 或简称主峰 。 由此可见 , 重同位素峰实质上 是分子离子 和碎片离子 的特殊形式 , 与主峰相比只有质量丰的不同而无化学结构 一 L的差异 。 氯和澳元素 中的重 同位素 “7c l和 “ B r则有很高的天然丰度 , “5 一卿 和 “7 c l的 天 然丰度比为7 5 . 7 7 % : 2 4
4、2 3 写 , 或近于:3 1 , 7” r B和 ”B; 的禾挤丰库比为 50 . 6 9写:4 9 . 3 1% , 或近 于1 :1 , 因而由 37c l 或 “Br 产生的重 同位素峰相对丰度也很高 。 当离子中含有四个以上 的氯原子或两个以 上 的澳原子或一个氯原子一个澳原子时 , 比主峰多 2 质量单位的重同位素峰强度就高于主峰的 强度 , 这 些原子再多时 , 主峰将逐渐减 弱 , 这在判别分子离子或碎片离子的质量数时 , 要特 别留意 。 . 夫 珍尊 同位素的存在使峰组峰形舞的变仁 、 符合 二项式 ( 十 “,”的展开式规定 的分配 规律 万 ” 。 二项式中的 a和办分
5、别代表同一元素 中两种不同质量同位素的天然丰度比 , 。 代表 离子中有重 同位素的元素的原子数目 , 展 开式的各项代表两种同位素原子在峰组中不同峰中 的排列组合或分配情形 , 它既抉定了各峰的质量数 , 也 决定了相对丰度 。 相对丰度与峰中的 离子数目成正比 , 因此 , 我们总是 可以找到一个最少离子数 , 以便把不同同位素的原子按照 1。冬7年4 月30百收 第二期 有机质错中同位素峰的丰度计算和理解 表 1 含一个撅原子的离子峰组同位亲的分配和峰姐圈形 ( a +b) 1 合计 峰 组 图形 代人丰度比的计算值 峰组知的离子种类 M +2 离子的结构和数目 3 ,c 、37e -
6、匀 l自 3 5a 的原子数目 “ 7c l 的原子数目 MM+2 同位素的丰度比和 二项式的规定 , 合理地分配在峰组中各峰内 。 这个最少离子数就是把天然 丰度代入二项式后的计算值 。 本文将以氯 、 滇和碳三种元素为例 , 阐明同位素峰的质量数和 相对丰度 。 首先我们说明离子中含有氯原子时同位素的分配规律 一“ , 可以选择各种氯代苯的分 子离子为例 。 当离子中含有一个氯原子 时 , 此时 n= 1 , a= 3 , b = 1(用3和1分别代表” sc l和 “7 c l的 丰度比 , 会使 各同位素峰 的丰度造成误差 , 但这样计算可使向题简化) , 二项式( a+ b ) =
7、: +b二3+ 1”4 。 这说明 , 最少离子数是4 , 每有四个一氯代苯的分子离子作为一组即能作到 最好的分配 , 其中有三个含 3“ c l的分子离子 , 一个含 “ 7 cl的分子离子 , 两种分 子离子M (主 峰)与(M +2) 的丰度比等于3: 1 (峰组中由于 ” e 、 Z H 、 70 、 “ o及 ”N 等产生 的 M +1 、 M + 2 、 M + . . 3 一等峰均较弱 , 在此 略去) , 见表1 。 一 当离子 . 中含有两个氯原子时 , n= 2 , 以二氯 代苯的分子离子为例 , 则须在1 6个离子中分 配 , 峰组中有三个隔一质量数的峰 , 即M 、 M
8、 +2和M+4, 三者的相对丰度比为9:尔1 , 9干 6 + 1=1 6 , 为二项式( a+ b) 2=aZ+ Z ab+ b Z ( 二32+2义3x l+12=16) 的值 , 亦 即最少 护 1 51 a 3 33 3ab Z 3 一 3 . 12 9 M + 4 M + 6 2 7M : 9白 : 1自 : 9 l 8 卜 工户诬 几 叮 3 5 少知导 2 35CI 37 CI 图 1 含三个氯原子的离子峰组同位素分配和峰组图形 助质 一 谱 一 学 报1 ,的单 离子数 。 具体分配如表,所示- o 当离子中含有三个氯原 子时 , 用( a+ b)“计算 , 可以在6 4个分子
9、离子中分配两 种同位素 , “s c l l“ 个 ,一竺 c1 48个 , . 符合64 x念二 1 92 (个) , 且14 4 ; 4 8 二 :3 1 。 峰组中各峰的高度 比 为2 7 : 2 7:9:l , 有四个峰 , 四项之和等于6峨 , 即最少离子数 。 类似于表 1和表 忿 、 简化图如图 1所 示. (架在结构式项内 , 略去了氯原子元素符号lC , 下同) 。 “ 当离子中含有四个氯原子时 , 一 用( a+ b)4计算 , 最少离子数为2 5 6 一, 氯原子总数为2 5 6x4 = 10 2 4个 , 其中 ”SCI为7 68,“7CI为25 6, 二者 之 比仍
10、为 3:1 , M : M + 2:M+4:M+6:M+8 为8 1 :10 8:54:12:1 (图2) 。 a 4 4a 3b 6 a2b2 4al、 3 b 4 : 3 4 4 33 16 . 32 124 . 3 1314 811 085 41 21 MM+ZM+4M+6M+8 3 SC I 4 x 8 1 = 3243x10 8 = 3 242 x 5 4 = 1 0 81 2xl = 120 37C 01 x 10 8 = 1 0 82 x 5 4二1083x12=3 61 x 4 = 4 M十4M十6M十8 n619 自 n U 恤 .e e. . . .r .昌 w e l;l
11、 1 . . e s 么 + 1 一一r 侣 一 、内 图 2 含四个氯原子离子峰组同位素分配和峰组图形 _ - 离子中含有五个氯原子时 , 用( a+ b)”计算 , 最少离子数为10别 , 、 含六个氯原子时 , 最少 离子数为40 96 。 观察含有不同氯原子时的最少离子数4 , 1 6,64 , 2 5 6 , 1 02 4 , 4 0 9 6,等 , 发现其为一等比级数 , 后项总 为邻近的前项的4倍 , 因此 , 最少离子数为4 ” ( n 二 离子中的氯 原子数) , 例如八氯化 合物的最少离子数为4” 二 6 55 36 。 4” 中的 4显然 是” s c l和 ”7c l
12、的丰度比3 和 l 之 和 。 含有不 同数目氯原子的离子峰组中各同位素峰之间的丰度比 , 有如下所述 的关系 。 首先 我们把含有 16 个氯原子的峰组图形画出来(图 3) 。 图中各峰下面的致字。 , 2 , 4 , . 6 ” 代表 M , M十2 , M十4 , M十. 6“ , A , B , C , D 一等为各峰的编号 , 其他如前 。 根据峰顶 数 可以得到以下丰度比 : _ ”二 I n二 Z n二 3 n= 4 、_ 严 二; 一s n二6 仑:A 二1:3 B;A二2:3B夕A 二 3:3B:A 二 4:3 一 B士A曰5 ,3 B:A = 6:3 C:B 二 1:6C:
13、B = 2:6C:B = 3:6C:B = 4:6C:B = 5:6 D:C = 1:gD:C = 2:gD : C = 3:gD:C=4:9 E : D 二 1:1 2E:D = 2:12E:D二3:12 F:E 二 1:1 5F:E=2:1 5 c:F二l : 18 第二期有机质谱中同位素峰的丰度计算和理解 裹 2 含两个撅旅子的离子峰组同位亲分配和峰组田形 弓 ( ( ( ,+b)2 2 2 a2 2 2 Zab b bb 2 2 2 合 计计峰组图形形 代代入丰度比 比 3 2 2 2 2 一 3 1 1 112 2 216 6 6 9 9 9 级级级级级级级级级级级级级级级级级级级级
14、级级级级级级级级级级级级 各各峰的相对丰度 。 。6 6 61 1 1 l 6 , , , 峰峰组中离子种类类 M M MM+2 2 2 M +4 4 48 8 8 8 8 离离子的结构和数目 目 。教 石 一 勘 b l 纱 1 1 1 1 6 6 6 6 6 “ “ s c l的原子数目 目 l8 8 86 6 60 0 024 4 4 4 4 “ “ 7c l 的原子数目目 0 0 06 6 62 2 28 8 8 8 8 牙产产产产产产产产 27271 0 8 下 一 不 一 ; 145 8 020 2 4 ABABC n = I n “ 2 02 46 ABCD n = 3 CDEF
15、A砂CD 公 FG n“ s n 二 6 图 3 含 16 个氮原子的峰组图形 由以上各丰度比可以看出氯原子数 n 不同时 , 存在着横向或纵向的规律性变化 。 例 如 , 横向看去 , B : A的前项 为自然数 , 与 n 相等 , 后项则都是3 , 其他各比的前项也如此 , 但后项 改变 , 其规律可由纵向观察得出 , 即由上到下依次为3 , 6 , 9 , 1 2 , 1 5 , 1 8 , 分别为 3的倍数 , 而前项由下向上为自然数 。 另外 , 峰组中的峰数总是 n+ l , 而最 后一个峰的丰度总是 1 。 如果我们把横向各丰度比归纳起来 , 并考虑到与氯原子数 。 的 关 系
16、 , 则攀 = 要 , 导 二 才生 O D n 一I D 6 C n一 2 9 E n二 二3 一 F , 百 =一砚犷, U n一 4 1 5 G F n一 5 二 二 一 18 然 后把这些比例式表示在峰组中 , 则更一目了然 (图4) 。 价 质谱学报 199 8 年 n n n二 1 1 1 n= 2 2 2 n 二 3 3 3 n = 4 4 4 n = 5 5 5 n = 6 6 6 B B B l l l l C n 一 l l lD n 一 2 2 2 E n 一 3 3 3F n一 4 4 4G n一5 5 5 A A A3 3 3B 一 6 6 6 C 一 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9D D D D D D D D D 2 2 21 E 一 5 5 51 F 一 1 8 8 8 图 4 含氯离子峰组中各
