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1、PVC 抗冲改性剂的性能及应用 王 凯摘 要：对 PVC 抗冲改性剂的性能及其抗冲增韧机理进行了较全面的论述，并对 CPE 的生产技术及加工应用情况作了重点介绍。关键词：抗冲改性剂 抗冲增韧 CPE 生产技术 加工应用1、PVC 抗冲改性剂的类型及应用概况PVC 树脂是一种硬脆性材料，抗冲击强度差，一般仅为 3-5kJ/m。未增塑 PVC 需要改进抗冲击强度的主要原因是其对缺口的敏感性，同时也需改进低温抗冲击性能。目前，通过在 PVC 聚合物中共混抗冲改性剂的技术，可有效地增韧脆性硬质 PVC，这类抗冲改性剂是与 PVC 具有一定相容性的高分子弹性体，它可使共混体系既能保持 UPVC 的高模量
2、、高刚性，又可大大提高其缺口冲击强度，明显改善低温冲击强度。由于共混改性方法混料过程操作简单灵活，给予了生产人员更大的选择自由性，且更具经济性，因而得到了广泛的应用。目前，常用的 UPVC 抗冲改性剂有氯化聚乙烯（CPE）、聚丙烯酸酯类（ACR）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接技共聚物（MBS）和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS），它们都属于橡胶弹性体类抗冲改性剂。1.1 氯化聚乙烯（CPE）CPE 是由高密度聚乙烯（HDPE）在适当条件下氯化而成，HDPE 经氯化后，破坏了其结晶度，使它柔软而具有橡胶类弹性体的性质。CPE 的含量对改性效果影响很大，
3、Cl 含量小于 25%的 CPE 与 PVC 不相容，不能用于 PVC 的共混抗冲改性：Cl 含量为 25%-40%的 CPE 与 PVC 半相容，是较好的冲击性改性剂，其中含氯量为 34%-37%的 CPE 具有较好的加工性、分散性、抗冲击性，是 PVC 良好的冲击性能改性剂：Cl 含量为 42%以上的 CPE，与 PVC 相容性增加且由于分子链上氯化结构含量高而使链段变硬，玻璃化转变温度较高，本身弹性较差，而不能用于 PVC 共混抗冲改性。由于 CPE 分子不含双键，具有良好制品的耐候性，同时具有耐燃性且热稳定性优于 PVC、成本低、性能优良、应用范围广等优点，因此，自 50年代中期实现工
4、业化生产以来，得到了许多国家的重视，美国、日本、德国等国家实现了大批量、多性能、多品种生产，至今 CPE 仍是发达国家抗冲改性剂的主要应用品种之一。国内 CPE 的生产研究起步于水相悬浮法，我国已有 50 余家生产厂，生产技术较为成熟，目前年产能力约在 6 万吨以上。由于国产 CPE 的性能、用途上与进口 CPE 已无多大差别，加之价格上的优势，当前进口 CPE 量已很少。CPE 占国内抗冲改性剂应用市场的 90%以上，是目前 UPVC 塑料门窗异型材和管材生产中广泛应用的冲击性能改性剂。1.2 聚丙烯酸酯类（ACR）ACR 类抗冲改性剂属于核-壳结构共聚物，其核是一类低度交联的丙烯酸酯类橡胶
5、聚合物，壳是甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物。该结构的改性剂，常通过加入典型的交联单体进行交联，使其核芯具有很好的弹性，壳层是具有较高玻璃化温度（Tg）高聚物，粒子间容易分离，可较为均匀地分散至 PVC 基体中并能和 PVC 基材相互作用，因而这类改性剂除可改进抗冲击性能外，还起类似 ACR 加工助剂的作用，促进 PVC 树脂的凝胶化和塑化。 国外生产 ACR 类抗冲改性的厂家很多，主要有美国的 Rohm and Hass(罗门哈斯)公司、ATOCHEM 公司，日本的钟渊化学公司、吴羽公司、三菱人造丝公司，法国的阿托公司等，核一壳型 ACR 类抗冲改性剂使用广泛且具有多功能性，在国外的市场占有率增长较
6、快，市场前景较为广阔；目前，我国使用的核-壳型 ACR 类抗冲改性剂多依赖进口，国内仅苏州安利化工厂等少数几个厂家能生产且品种单一，远远不能满足不同型号 PVC 树脂的加工需要。由于我国核一壳型 ACR 类抗冲性剂生产技术的不成熟导致形不成产业规模及质量水平不高、化学建材的消费需求层次以及 ACR 与 CPE 的经济质量性能比以 CPE 占优等各方面因素的综合影响，预计 ACR 用量会有所增加，但 CPE 仍将是我国 PVC 塑料建材加工抗冲改性剂的首选品种而占领抗冲改性剂市场的主导地位。1.3 乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）EVA 是乙烯（E）与醋酸乙烯（VAc）的无规共聚物，它是一种类似于
7、CPE 的橡胶状弹性体，其性能与 VAc 的分子量大小及含量有很大的关系。作为 PVC 改性剂的 EVA，其 VAc 含量一般为 40%-50%，据介绍，在 PVC 抗冲改性上，EVA 的含量在 5%-10%较为合适，超过 10%则材料的拉伸强度、刚性、耐冲击性能等都将降低。虽然 EVA 的改性效果、耐候性都不错，但由于 EVA在高温下成型得到的型材焊接强度低且温度越高缺口冲击强度越低，因此，它在 PVC 异型材、管材上的应用量呈明显下降趋势，国外目前基本已被 CPE和 ACR 取代。1.4 甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接技共聚物（MBS）和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）MBS
8、是改进 PVC 冲击性能，制取透明制品的最佳材料，几乎所有的透明 PVC 制品都用它作为抗冲改性剂，其用量一般在 8-15 份之间；ABS 可提高 PVC 的冲击强度，改善制品的外观质量，同时起到加工助剂的作用改善PVC 的加工性能，其用量在 30 份以内时，随用量增大共混材料的抗冲改性强度呈上升趋势。由于 MBS、ABS 中含有双键，故耐候性差，因此很少在户外使用的PVC 门窗异型材和管材中应用。2、抗冲改性剂增韧热塑性塑料的方法机理及其进展抗冲改性剂增韧热塑性塑料的方法大致包括橡胶弹性体改性和刚性无机或有机填料改性两种类型。使用刚性无机或有机填料作为抗冲改性剂的技术是 80 年代中期出现的
9、非弹性体增韧方法，相应的理论体系不完善。相比之下，橡胶弹性体增韧机理的研究较为成熟。2.1 橡胶弹性体的增韧机理迄今报道的弹性体抗冲改性剂的增韧机理大致包括微裂纹理论、多重裂纹理论，屈服膨胀理论，次级转变理论、银纹支化理论、韧化机理和银纹-剪切带理论等。尽管这些理论各有不完善之处，但由 Bucknall 等人提出的银纹-剪切带理论则能较为合理地解释弹性体抗冲改性剂增韧塑料配合物的各种现象。按照 Bucknall 等人的观点，弹性体抗冲改性剂在塑料制品中起应力集中的作用：当材料受力时，围绕改性剂微粒赤道附近的区域应力被放大，随离开微粒距离的增加，被放大的应力迅速减小到原来的应力水平；另外，应力由
10、改性剂微粒赤道向两极点移动，在极点附近达到最小。究其原因，应力集中现象是由于抗冲改性剂微粒的模量与树脂差别太大所导致的。除应力集中作用外，弹性体抗冲改性剂对提高塑料抗冲击性的另一个贡献是通过自身的变形和空穴作用阻止银纹的增长。综上，根据银纹一剪切带理论，弹性体改性剂粒子降低了总的银纹引发应力，并利用微粒变形和剪切带阻止银纹的增长，从而起到抗冲增韧的作用。弹性体改性剂又可分为预定弹性体(PDE)型、非预定弹性体（NPDE）型和过渡型三类：核一壳结构的 ACR 类即属预定弹性体（PDE）型，其核为软状弹性体，赋予制品抗冲性能：包围核的壳具有高玻璃化温度，主要功能是使改性剂微粒之间相互隔离、防止结团
11、聚集，形成可自由流动的细粉颗粒，改善操作性，促进改性剂在聚合物基体中的分散以及增强改性剂与树脂基体之间的相互作用，使改性剂能够偶联到基体树脂上。非预定弹性体（NPDE）型抗冲改性剂又称为网络聚合物（NP），CPE和 EVA 是此类抗冲改性剂的典型代表，通过控制 CPE 中的 Cl、EVA 中的 VAc含量保证改性剂粒子与基体树脂的相容性，在加工过程中通过控制一定的工艺条件使改性剂粒子形成一个包覆 PVC 初级粒子的网状结构从获得良好的抗冲增韧效果。通常，当共混物温度高于 200时，PVC 初级粒子即完全熔融，致使弹性体网络转变为球体分散于 PVC 树脂基体中，抗冲改性效果则大幅度下降。因此，该
12、类型抗冲改性剂获得最佳抗冲性能的加工温度范围相对较窄，对加工条件较为敏感。 过渡型抗冲改性剂是指介于预定弹性体（PDE）型和非预定弹性体（NPDE）型抗冲改性剂之间的抗冲改性剂。过渡型抗冲改性剂结构中含有一定限度的交联弹性体，并且其在 PVC 熔体中能保持大部分形状，但对加工条件仍有显著的敏感性，ABS 三元共聚物被认为是此类改性剂的代表。在 PVC 的加工中，无论是哪一种弹性体要想起到好的抗冲改性效果，都必须和 PVC 有一定的相容性以便更好地与 PVC 相粘附。2.2 刚性粒子的增韧机理与条件刚性粒子增韧又称非弹性体增韧，从 1984 年起，国外出现了以非弹性体增韧体系代替弹性体增韧塑料的
13、新思想。非弹性体填料包括PP、CPP、PS 等刚性有机粒子和 CaCO3、滑石粉等刚性无机粒子，尽管非弹性体增韧机理尚不完善，但在研究了很多非弹性体增韧体系，对其机理进行大量研究后认为：非弹性体增韧的机理是由于拉伸过程中在刚性分散相粒子的赤道面上产生一种较高的静压强，使得分散相粒子易于屈服产生冷拉从而发生较大的塑性形变，形变过程中吸收大量的冲击能从而使材料的韧性得以提高。研究同时表明，刚性粒子增韧必须具备如下条件：（1）被增韧的基体本身要有一定的韧性。其基体的韧性使得它在共混物受力时易于屈服性变，产生对刚性粒子的静压力并使其产生塑性变形以吸收更多的冲击能量：（2）刚性粒子与基体之间要有良好的界
14、面结合力，使应力更容易通过界面传递，界面粘接的好坏对冷拉会直接的影响。对无机刚性填料来讲，其表面经过处理从而防止结团聚集并增强与基体之间的结合力是非常关键的； （3）刚性粒子粒径要小，浓度要达到一定值才能增韧。这说明刚性粒子添加量要合理且粒子之间要相互隔离防止结团聚集才能获得好的增韧效果。橡胶弹性体增韧 PVC 尽管已取得较为理想的效果，但却在一定程度上造成了材料强度和刚性的损失，而刚性粒子却能在保持材料固有强度和刚性的基础上增强材料的韧性，因此，刚性粒子增韧体系研究的不断深入无疑为塑料的抗冲改性开拓了新的途径。根据刚性粒子的增韧机理和条件，采用橡胶弹性体和刚性料子共同增韧 PVC 材料将是一
15、个值得研究的课题，目前，我公司在该领域的研究已取得了较为显著的成效，为企业在 PVC 抗冲改性方面获得重大突破奠定了有力的基础。3、CPE 的生产技术及其在 PVC 门窗异型材中的应用3.1 CPE 的生产技术CPE 的生产工艺有溶液氯化法、悬浮氯化法和固相氯化法三种，由于悬浮法比较经济，所以大部分 CPE 都是用此法生产的。我国 CPE 的生产研究起步于水相悬浮法，目前此法技术已较为成熟，因此而被大多数厂家所采用，我公司 CPE 的生产亦采用该工艺，其生产工艺流程如下：原材料检验准备氯化脱酸中和脱碱离心脱水干燥成品检验包装入库CPE 的质量主要取决于如下因素：（1）HDPE 的分子结构、分子
16、量及分子量分布；（2）CPE 残留结晶度的高低及氯含量；（3）CPE 表面游离氯的含量高低。 3.2 CPE 在 PVC 门窗异型材挤出加工中的应用特点3.2.1 优良的抗冲改性效果在 UPVC 门窗异型材挤出加工中，CPE 的用量在 8-12 份之间都显示出了较好的抗冲改性效果，与 ACR 类抗冲改性剂相比毫不逊色（详见表 1、表2）。 表 1 白色 UPVC 门窗异型材典型配方CPE 改性配方 ACR 改性配方序号 原料代号 原料单价 1# 2# 3# 4# 5# 6# 1 PVC 8.00 100 100 100 100 100 100 2 CPE 13.00 8 8 10 - - - 3 TLS 8.40 - 3 - 3.0 3.0 3.0 4 DLP 9.40 - 1.5 - 1.5 1.5 1.5 5 PbSt 12.50 - 0.6 - 0.6 - 0.6 6 CaSt 10.80 1.5 0.5 - 0.5 0.6
