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1、提高磷酸二铵产品中总N含量的可行性研究王永宏云南三环中化化肥有限公司，云南昆明 650113昆明市西山区海口工业园区摘要 ：随着磷矿品位逐步贫化，DAP产品中总N含量难以达到出口指标17.5%，从湿法磷酸、磷铵工艺技术的角度，分析和研究相应的控制条件和技术措施，以期得出提升DAP产品中总N含量的可行性措施，拟须重点抓好磷矿石采选、浮选工作，对过多的杂质带入磷酸、磷铵系统，也须采取一些技术措施，使出口DAP产品中总N含量满足要求。关键词：磷酸二铵 N含量 措施 可行性云南三环中化化肥有限公司是顺应国家建设云南磷复肥基地的政策而成立的，规划建设两套“836”硫酸、磷酸、磷铵装置，以及水、电、气等配
2、套公用工程。I期工程于2007年12月建设完成并投入生产，II期工程于2011年10月建设完成并投入生产，最终形成了年产120万吨磷铵的生产能力。磷酸装置设计采用二水法工艺，由矿浆浓密、反应、过滤、尾吸、浓缩、陈化澄清等工序构成，所使用的原料磷矿为滇池地区海相沉积物磷灰岩，是由具有独立法人资格的云南磷化集团海口、昆阳磷矿浮选厂（以下简称“浮选厂”）负责磷矿浮选和制浆过程的质量控制和供应,矿浆P2O5品位以年均约0.5%的速度在下降，杂质含量逐年攀升，在用于湿法磷酸生产出的浓磷酸采用“两步陈化澄清法”进行处理后，虽可除去磷酸中大部分固相物杂质，但无法除去溶解在酸中的Mg2+、Fe3+、Al3+等
3、金属阳离子杂质。在现有生产条件下，用w(P2O5)%浓度47.6、w（SS）%2.5 、w(MER) 0.103的澄清磷酸供磷铵装置生产粒状磷酸二铵优等品（DAP）（18460），会出现DAP产品中总N含量难以达到出口指标17.5%的要求，原料矿浆、澄清磷酸及DAP产品的质量组成情况具体见下表一。由此，结合DAP产品的生产原理及目前生产的实际运营情况，从管理和技术方面着手，进行分析、总结和探讨，制定出一些切实可行的措施和局部技术改造工作，为DAP产品总N含量的控制创造有利条件，来确保产品质量满足客户的要求。表一：2010年12月2011年2月磷矿、磷酸及DAP产品质量情况项目%g/lw(MER
4、)w(P2O5)w(CaO)w(MgO)w(Fe2O3)w(Al2O3)w(SiO2)w(SO3)矿浆27.3840.251.031.161.7620.05*0.144SS2.5%清酸47.6*1.790.972.12*620.103DAP产品w(N+P2O5)w(N)有效磷w(P2O5)水溶磷w(P2O5)水有比w(H2O)*N17.5%的比例%64.0717.1946.8941.5888.682.26*0.80一 DAP产品的生产原理及理化性质1. 生产原理我公司磷铵装置采用西班牙Incro技术，传统法工艺，反应系统配置了两根管式反应器、一套预中和反应器，可以根据实际情况，选用不同的反应器
5、工艺进行生产。DAP产品是由液氨中和磷酸，在溶液中呈结晶体析出，经造粒、干燥、破碎、筛分，合格粒子经流化床冷却后进入包裹筒进行染色、包裹，包裹后的产品送入散库内自然存放，根据袋库货位及产品市场流向情况进行包装储运出厂。磷酸中的游离F、H2SO4及在磷铵装置尾气洗涤系统中加入的H2SO4与NH3发生反应生成硫酸铵。反应过程会产生大量热量，使物料温度上升，并有部分氨逸出。过程中主要发生以下反应：NH3 + H2SO4 - (NH4)2SO4 ； （1）NH3 + H3PO4 - NH4H2PO4 ； （2）NH3 + NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 ； （3）总反应式：2NH3 + H
6、3PO4 - (NH4)2HPO4。 （4）部分氨与磷酸中的杂质如Fe、AL、Mg、Ca、F等发生反应，形成各种结构组成复杂的“S、Q、R、T、U”系列磷酸铵盐类络合物，其生成条件主要取决于中和料浆的PH及酸中的F/(FeAl)原子比，具体情况如下：、PH值较低时（PH2.5），容易生成水溶性和枸溶性复合物；、PH4.35时，容易生成枸溶性铁、铝复合物、磷酸二钙/二镁盐类物质；、PH5.6时，容易生成磷酸二钙、磷酸铵镁和不溶性羟基磷灰石头物质。在磷铵生产控制中，氨化反应中和度m(N)/m(P)摩尔比是非常关键的一个控制参数，所谓中和度，即磷酸中的H+被氨中和的程度。在生产控制过程中，从尾气洗涤
7、系统反应系统造粒成品系统，其值不断由低到高，逐步升到约1.88，具体见下表二，达到产品总养份指标要求，而中和料浆的PH与氨化反应中和度有一定的线性关系，见下图一： 表二：酸中的F/(FeAl)原子比、DAP装置m(N)/m(P)控制情况项目F/(Fe+Al)洗涤器槽预洗涤器中和槽造粒机出口生产时间N17.5%0.410.680.571.491.882009年14月N17.5%0.450.530.461.511.862011年23月由左图可看出：PH值是随着反应料浆中和度的升高而升高，表明中和度与磷酸结合的氨量的增加而增大，并与H3PO4被中和的H+数量来平衡。理论上讲，在中和度为1时，磷酸中的
8、第一个H+被完全中和，PH4.4，生成的产品为MAP(NH4H2PO4)。当磷酸的第二个H+被中和完，则中和度为2，生成的产品为DAP(NH4)2H2PO4。当中和度介于12之间时，反应的产物为MAP和DAP的混合物。由此可见，中和度值的大小直接决定了产品的组成。图一：磷铵料浆中和度与PH的关系有关技术资料中指出，要想生产出此规格的DAP产品，磷酸中杂质w(Fe2O3+ Al2O3+ MgO+MnO)含量（质量分率）与w(P2O5)含量的比值（MER）应0.10。若酸中Fe、Al、Mg、SO3、F等杂质含量较高，磷酸中的第一个H离子有部分已被杂质中和或被取代，因而降低了磷酸的反应活性，磷铵系统
9、通氨量不得不相应降低，并且在用酸碱滴定法检验测得的中和度较实际偏高。美国国家肥料开发中心通过试验研究，作出了磷铵中杂质总量：(Fe2O3+ Al2O3+ MgO+CaO+S+F)含量（质量分率）与产品（N+P2O5）含量的关系曲线（磷酸、磷肥和复混肥料，P767），当杂质总量8%时，难以获得合格的（18-46-0）DAP产品。2. 纯磷酸二铵的性质、含量情况 表三：结晶形态N:P2O5密度（19），kg/m3临界相对湿度%（30）0.1mol/l溶液PH值单斜晶系1：2.5161982.58.0纯的（NH4）2HPO4，含w(N) %：21.2,含w(P2O5) %：53.8，含有25%的其它
10、元素，在实际生产过程中，由于磷酸纯度不可能达到100%，其所携带的阴阳离子杂质参与了氨化反应，并与酸中的固相物一起作为填料物掺合到了(NH4)2HPO4 产品中，抵消了DAP中有效的养分（N、P2O5）所占的份额，即使产品N17.5%、总养份等指标出现偏低现象。该产品总养分（N+P2O5）指标下降幅度见下表四。 表四：DAP产品总养分（N+P2O5）指标能下降的幅度项目W(N+ P2O5)%W(N)%W(P2O5)%W(H、O元素)%额外杂质合计理论值7521.253.8250100目标值6417.546.536100下降幅度113.77.3-11二 控制措施的可行性分析通过上述分析，结合我公
11、司实际情况，要确保64%DAP产品w(N)含量17.5%，需要通过协调浮选厂，针对磷矿品质的下降或波动，进行合理配矿，尽量研究运用好磷矿浮选技术，确保其中对DAP质量有较大影响，尤其有害的MgO、Al2O3等杂质能有效脱除、降低。严格控制合理的产品磷矿浆指标（w(MgO)0.8%，w(Fe2O3+ Al2O3)2.5%，w(MER)0.115，w(P2O5)28%），采取优质优价奖励办法，以满足下游生产外，也须从现有生产装置，即：“磷酸萃取-浓缩-陈化澄清-磷铵中和造粒”等过程的各个环节入手，进行分析探索，做好工艺调整和技术改造，努力提高DAP产品总w(N)含量水平，笔者结合现场实际经验与理论
12、分析，提出具体可行性研究措施如下，供商椎。1 磷酸装置1.1 萃取槽料浆液相过量SO3浓度控制范围不宜过大，应从3040g/l缩减为2228g/l，尽量减少磷铵酸中游离F、H2SO4浓度，减轻对DAP产品养分控制的难度。1.2 通过矿浆浓密系统增加旋流器、并减少萃取过滤磷酸浓度降等技术改造，尽量提升稀磷酸浓度，为浓缩磷酸浓度的提升创造有利条件。1.3 浓缩过程：在确保浓缩装置安全运行的前提下，尽量提高成品酸浓48.0%，酸浓越高，越有利于酸中杂质的析出，从而有利于提高DAP产品总养分，为DAP装置添加少量硫酸提N降P2O5、以降低富余养分创造条件。1.4 陈化、澄清过程：在稀磷酸陈化槽中添加少
13、量磷矿浆中和磷酸中过量的游离硫酸，控制或延长稀磷酸、浓磷酸陈化、澄清时间，浓磷酸冷却陈化，尽量使酸中杂质随固相物的析出而移走，降低澄清酸杂质含量，积极努力为磷铵生产创造有利条件，并根据稀磷酸、浓磷酸的全分析质量状况，做好分槽储存、陈化、澄清，分级使用或处置。1.5 对陈化罐区地下槽、地沟进行清污分流，降低磷酸浓度降，确保酸浓。1.6 严格控制磷铵酸质量指标，具体见下表五，若品质达不到要求，必须用品质较好的清酸进行指标配兑。 表五：磷铵酸质量指标W(P2O5)%W(SS) %W(Fe2O3) %W(Al2O3) %W(MgO) %W(SO3)g/lW(F) %F/(Fe+Al)W(MER)47.
14、51.51.01.61.553.01.10.410.091.7 从长远情况看，针对磷酸杂质含量过高，粘度大，其浓缩过程中，轴流泵运行电流高，生产负荷和换热器结垢、效率降低，蒸汽消耗高，操作控制困难，可摸索尝试采用技术手段，在生产系统内添加表面活性剂或分段串级浓缩等措施，以改善系统运行状况。1.8 针对浮选厂供应的矿浆品质，有必要临时采购品质较好的矿浆、并另寻供矿渠道对磷酸进行二次弥补、配兑，尽量满足磷铵生产的需求。2. 磷铵装置2.1 反应工艺应选用混合工艺（PR+PN），增大预中和反应料浆比例（PN:PR1：1），尽量延长料浆反应时间，促使氨与磷酸充分结合反应，为产品总N含量提升创造条件，但需注意酸中“P2O5”退化而降低DAP产品水有比指标。2.2 在避免喷淋洗涤管堵塞的前提下，适当增大洗涤器槽进酸比例，提高系统反应热，控制生产负荷，使产品水分1.90%，尽量提升总养分指标。表六：DAP质量情况时间w（N+P2O5）%w（N）%有效磷w（以 P2O5计）%水溶磷w（以 P2O5计）%水有比w（H2O）%3月14日白班64.1917.4046.7941.5488.783.05以上表六数据，1000kg/h产品为基准，假设点样水份下降为1.80%，其产品：1）水份蒸发量：1000（3.051.80）%
