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1、光电子能谱 -表面分析技术,灵敏的检测技术，因为一般表面原子占整个晶体的比例为107左右，几乎所有的检测技术要用到信号放大器及倍增管，以及光子或电子计数器；检测的技术是表面灵敏的，因为要研究表面的理化性能；要检测信号，必须要有信号载体，我们称这种信号载体为探针；样品表面可控制的，即结构和化学组成等可以控制。,表面分析要求,表面分析信号,作为信号载体的探针，基本包括：电子，离子，光子和中性粒子，此外还有热和场参见图3.1。以探针接触表面时，必然会发生探针与表面的相互作用。,表面分析方法分类,表面成分分析 -光电子能谱,前 言,电子能谱学（Electron Energy Spectroscopy）
2、是最近三十年发展起来的一门综合性学科。它是研究原子，分子和固体材料的有力工具。,电子能谱学的定义,电子能谱学可以定义为利用具有一定能量的粒子（光子，电子，粒子）轰击特定的样品，研究从样品中释放出来的电子或离子的能量分布和空间分布，从而了解样品的基本特征的方法。 入射粒子与样品中的原子发生相互作用，经历各种能量转递的物理效应，最后释放出的电子和粒子具有样品中原子的特征信息。通过对这些信息的解析，可以获得样品中原子的各种信息如含量，化学价态等。,电子能谱学的物理基础,电子能谱学的发展基础是物理学。电子能谱学的基本原理均来源于物理学的重大发现和重要的物理效应。如：光电子能谱的建立的基础是Einste
3、in的光电效应，俄歇电子能谱的基础是俄歇电子的发现。,光电效应,俄歇电子,电子能谱学的发展基础,电子能谱学发展的最重要的基础是物理学。物理理论和效应的发展和建立是电子能谱学的理论基础。如爱因斯坦的光电效应理论，实际上就是光电子能谱的基本理论。在该理论中指明了光子能量与发射电子能量的关系。此外，由于由样品表面发射的电子或离子的信号非常微弱，一般在1011A的量级，因此，没有前置放大技术，根本不可能获得谱图。此外，分析器的能量分辨率，直接关系到电子能谱的应用，必须具有足够的分辨率，才能在表面分析上应用。微电子技术和计算机技术的发展，大大促进了电子能谱学的发展。,电子能谱学的发展基础,真空技术的发展
4、是电子能谱学发展的重要前提。由于粒子可以和气体分子发生碰撞，从而损失能量。没有超高真空技术的发展，各种粒子很难到达固体样品表面，从固体表面发射出的电子或离子也不能到达检测器，从而难以获得电子能谱的信息。此外，电子能谱的信息主要来源于样品表面，没有超高真空技术，获得稳定的清洁表面是非常困难的。一个清洁表面暴露在1.33104Pa的真空中1秒，就可以在样品表面吸附一个原子层。没有超高真空，就没有清洁表面，也就不能发展电子能谱技术。,电子能谱学的研究内容,电子能谱学的内容非常广泛，凡是涉及到利用电子，离子能量进行分析的技术，均可归属为电子能谱学的范围。根据激发离子以及出射离子的性质，可以分为以下几种
5、技术。紫外光电子能谱（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy，UPS），X射线光电子能谱（Xray Photoelectron Spectroscopy，XPS）,俄歇电子能谱（Auger Electron Spectroscopy, AES），离子散射谱（Ion Scattering Spectroscopy，ISS），电子能量损失谱（Electron Energy Loss Spectroscopy，EELS）等。各种类型的电子能谱以及产生机理图可见表。,电子能谱学的研究内容,电子能谱学与表面分析的关系,电子能谱学与表面分析的关系,电子能谱学的应用,电
6、子能谱学的应用主要在表面分析和价态分析方面。可以给出表面的化学组成，原子排列，电子状态等信息。对于XPS和AES还可以对表面元素做出一次全部定性和定量分析，还可以利用其化学位移效应进行元素价态分析；利用离子束的溅射效应可以获得元素沿深度的化学成份分布信息。此外，利用其高空间分别率，还可以进行微区选点分析，线分布扫描分析以及元素的面分布分析。这些技术使得电子能谱学在材料科学，物理学，化学，半导体以及环境等方面具有广泛的应用。,电子能谱的发展趋势,电子能谱的总体发展趋势是向高空间分辨，高能量分辨，图像分析方面发展。 目前，最先进的XPS其空间分辨率可达到10微米，最先进的俄歇电子能谱其空间分辨率可
7、达到20nm。此外，随着纳米技术与薄膜技术的发展，对其深度分辨能率也越来越高。,电子能谱特征：,XPS采用能量为 的射线源，能激发内层电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别化学元素。,AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电子谱强度较大。,光电子或俄歇电子，在逸出的路径上自由程很短，实际能探测的信息深度只有表面几个至十几个原子层，光电子能谱通常用来作为表面分析的方法。,X射线光电子能谱XPS,发展历史,1905 Einstein建立光电理论解释了碱金属经光线辐照产生光电流的光电效应；40-50年代发现用X射线照射固体材料并测量由此引起的电子动能的分布，但当时可达
8、到的分辩率还不足以观测到光电子能谱上的光电子峰。 1958年，K.Siegbahn首次观测到光电子峰现象，并发现此方法可以用来研究元素的种类及其化学状态 。“化学分析光电子能谱（Eletron Spectroscopy for Chemical Analysis-ESCA） 60年代以来，随着微电子，超高真空以及计算机技术的发展，以及新材料对表面分析的需求，逐渐形成了X射线光电子能谱。 60年代开始研究仪器，70年代，商用仪器多功能，小面积，图像化，微区分析，自动化,X射线光电子能谱仪发展历史50年代，K.Siegbahn(西格巴恩,瑞典科学家) 研制成功XPS谱仪60年代，发展成为商用仪器主
9、要：PHI公司，VG公司，Karatos 公司发展方向：单色化，小面积，成像XPS,XPS 光电效应,光电效应根据Einstein的能量关系式有： h = EB + EK 其中 为光子的频率，EB 是内层电子的轨道结合能，EK 是被入射光子所激发出的光电子的动能。实际的X射线光电子能谱仪中的能量关系。即其中为真空能级算起的结合能SP和S分别是谱仪和样品的功函数 。,主要部件：真空系统；X射线源；离子源能量分析系统电子控制系统数据采集和处理系统,X射线光电子能谱仪结构框图,XPS能谱仪的构成,真空系统为什么需要超高真空？ 电子的平均自由程；（105Torr，50m） 清洁表面（106torr，1
10、s，原子单层） 场发射离子枪要求（ 10-8torr ） XPS要求：10-8torr以上,真空系统的构成机械泵：有油污染，噪音，103torr吸附泵：干净，需要液氮，容量小， 103torr油扩泵：价格低，油污染， 106 1010torr 涡轮分子泵：体积小，半无油，抽速大，价高 噪音大， 108torr溅射离子泵：高真空，无油，需要前级真空 无噪音，1011torr升华泵：抽速高，需要前级真空，消耗性,X射线源结构,由灯丝，阳极靶及虑窗组成一般采用双阳极靶常用Mg/Al双阳极靶（1253.6，1486.6eV）加铝窗或Be窗，阻隔电子进入分析室，也阻隔X射线辐射损伤样品。灯丝不面对阳极靶
11、，避免阳极的污染,Mg/Al双阳极X射线源能量范围适中（1253.7和1486.7eV）X射线的能量范围窄（0.7和0.85 eV）能激发几乎所有的元素产生光电子；靶材稳定，容易保存以及具有较高的寿命,XPS X射线光电子谱仪,X射线光电子谱仪,XPS X射线光电子谱仪,X射线光电子谱仪,右图是表面被氧化且有部分碳污染的金属铝的典型的图谱,是宽能量范围扫描的全谱,低结合能端的放大谱,O 和 C 两条谱线的存在表明金属铝的表面已被部分氧化并受有机物的污染,O的KLL俄歇谱线,金属铝低结合能端的放大谱(精细结构),相邻的肩峰则分别对应于Al2O3中铝的2s和2p轨道的电子,化学位移,由于化合物结构
12、的变化和元素氧化状态的变化引起谱峰有规律的位移称为化学位移,化合物聚对苯二甲酸乙二酯中三种完全不同的碳原子和两种不同氧原子1s谱峰的化学位移,化学位移,化学位移三氟化乙酸乙脂中四个不同C原子的C1s谱线。,XPS XPS分析方法,定性分析-谱线的类型,MnF2的Mn3s电子的XPS谱,XPS XPS分析方法,定性分析-谱线的类型 能量损失峰 ：对于某些材料，光电子在离开样品表面的过程中，可能与表面的其它电子相互作用而损失一定的能量，而在XPS低动能侧出现一些伴峰，即能量损失峰。当光电子能量在1001500 eV时，非弹性散射的主要方式是激发固体中自由电子的集体振荡，产生等离子激元。,XPS样品
13、的制备和前处理XPS实验方法的种类和重要性XPS分析方法的种类和重要性XPS的信息来源及适用范围,样品的测试,样品的制备,X射线光电子能谱仪对待分析的样品有特殊的要求，在通常情况下只能对固体样品进行分析。由于涉及到样品在超高真空中的传递和分析，待分析的样品一般都需要经过一定的预处理。主要包括样品的大小，粉体样品的处理, 挥发性样品的处理，表面污染样品及带有微弱磁性的样品的处理。,在实验过程中样品必须通过传递杆，穿过超高真空隔离阀，送进样品分析室。因此，样品的尺寸必须符合一定的大小规范。对于块体样品和薄膜样品，其长宽最好小于10mm, 高度小于5 mm。对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成
14、合适大小的样品。但在制备过程中，必须考虑到处理过程可能会对表面成分和状态的影响。,样品的大小,粉体样品,粉体样品有两种制样方法，一种是用双面胶带直接把粉体固定在样品台上，另一种是把粉体样品压成薄片，然后再固定在样品台上。前者的优点是制样方便，样品用量少，预抽到高真空的时间较短，缺点是可能会引进胶带的成分。在普通的实验过程中，一般采用胶带法制样。后者的优点是可在真空中对样品进行处理，如原位和反应等，其信号强度也要比胶带法高得多。缺点是样品用量太大，抽到超高真空的时间太长。,挥发性材料,对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质。一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。
15、在处理样品时，应该保证样品中的成份不发生、化学变化。,污染样品,对于表面有油等有机物污染的样品，在进入真空系统前必须用油溶性溶剂如环己烷，丙酮等清洗掉样品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有机溶剂，对于无机污染物，可以采用表面打磨以及离子束溅射的方法来清洁样品。为了保证样品表面不被氧化，一般采用自然干燥。,带有磁性的材料,由于光电子带有负电荷，在微弱的磁场作用下，也可以发生偏转。当样品具有磁性时，由样品表面出射的光电子就会在磁场的作用下偏离接收角，最后不能到达分析器，因此，得不到正确的XPS谱。此外，当样品的磁性很强时，还有可能使分析器头及样品架磁化的危险，因此，绝对禁止带有磁性的样品进入分析室。一般对于具有弱磁性的样品，可以通过退磁的方法去掉样品的微弱磁性，然后就可以象正常样品一样分析。,离子束溅射样品表面的清洁；样品表面层的剥离；Ar离子，氧离子，铯离子，镓离子等固定溅射和扫描溅射方式溅射的均匀性,离子束溅射技术,在X射线光电子能谱分析中，为了清洁被污染的固体表面，常常利用离子枪发出的离子束对样品表面进行溅射剥离，清洁表面。离子束更重要的应用则是样品表面组分的深度分析。利用离子束可定量地剥离一定厚度的表面层，然后再用XPS分析表面成分，这样就可以获得元素成分沿深度方向的分布图，即深度剖析。,
