《过氧化氢选择性氧化硫醚的研究进展资料》由会员分享，可在线阅读，更多相关《过氧化氢选择性氧化硫醚的研究进展资料（12页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、有机化学有机化学 Chinese Journal of Organic Chemistry REVIEW * E-mail: shixy ; weijf Received October 16, 2013; revised November 25, 2013; published online December 18, 2013. Project supported by the National Natural Science Foundation of China (Nos. 21072123, 21272145), the Fundamental Research Funds for t
2、he Central Univer- sities (Nos. GK201102005, GK261001095). 国家自然科学基金(Nos. 21072123, 21272145)、中央高校基本科研业务费专项资金(Nos. GK201102005, GK261001095)资助项目. Chin. J. Org. Chem. 2014, 34, 681692 2014 Chinese Chemical Society 硫醚; 砜; 亚砜; 过氧化氢 Recent Progress in the Selective Oxidation of Sulfides with Hydrogen Per
3、oxide Liu, Keyan Ou, Hui Shi, Xianying* Dong, Xuefen Ma, Wenjuan Wei, Junfa* (Key Laboratory for Macromolecular Science of Shaanxi Province, School of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi Normal University, Xian 710062) Abstract Sulfoxides and sulfones have broad applications in pharmaceutica
4、l agents and pesticide due to their biologically activities and they are important synthetic intermediates in CC bond formation and various molecular rearrangements. The selective oxidation of sulfides is a straightforward and frequently used method to obtain sulfoxides and sulfones. Among vari- ous
5、 oxidizing agents, hydrogen peroxide as benign oxidant has attracted organic chemists attention for a long time. This re- view summarizes the recent and important catalytic systems of metal and nonmetal in this area. The catalytic effect of different catalytic systems is briefly discussed herein. Ke
6、ywords catalytic oxidation; sulfides; sulfones; sulfoxides; hydrogen peroxide 亚砜和砜类化合物具有广谱生物活性而有广泛的 应用价值, 同时作为有机合成的重要中间体广泛用于 碳-碳键形成、 分子重组反应中. 硫醚直接氧化是制备亚 砜和砜的主要方法之一, 实现这一氧化反应常用的氧化 剂包括金属氧化物、无机和有机氧化剂等. 这些氧化剂 在不同程度存在着缺点, 例如一些氧化剂在反应过程中 产生等量的低价态还原产物, 这不但增加了产物分离提 纯的难度, 而且处理这些废弃物时, 会对环境产生不良 影响. 在普遍提倡环境保护、绿色
7、生产、讲究原子经济性 的今天, 用绿色氧化剂, 例如: 氧气、 臭氧、 固定化的氧 化物、生物氧化酶、过氧化氢等1, 代替传统的氧化剂 是实现清洁生产的关键. 其中, 过氧化氢因价廉、反应 后处理简单、副产物为水, 作为绿色氧化剂受到化学工 作者的特别关注. 但过氧化氢的缺点在于它是一种具有 中等氧化能力的氧化物, 因此, 以过氧化氢作为氧化剂 实现绿色氧化的主要问题是建立高选择性、高效的催化 体系. 近年来关于过氧化氢选择性氧化硫醚的研究, 尤其 是在催化剂的制备和筛选方面, 得到了快速的发展. 文 献中报道了不同类型催化剂催化过氧化氢氧化硫醚的 反应. 本文就硫醚氧化反应中的重要金属催化体
8、系和一 些非金属催化体系的研究状况作一综述, 简要介绍各类 催化氧化体系的催化效果. 有机化学 综述与进展 682 http:/sioc- 2014 Chinese Chemical Society 当过氧化氢为底物的 3 倍, 60 反 应 12 h, 硫醚被选择性地氧化为砜, 产率超过 95%. 此 固载催化剂虽然催化活性高, 但需要浓度为 50%的过氧 化氢, 而且完成反应需要较长的时间. 2005 年, Karimi 等9通过简单的方法将钨酸根阴离 子载于硅胶表面, 催化过氧化氢氧化硫醚为亚砜或砜 (Eq. 2). 虽然催化剂重复使用 8 次, 产物甲基苯基亚砜 的产率基本没有下降,
9、但各种硫醚氧化为相应亚砜的产 率最高仅为 91%, 而且此催化体系需要 38 倍量的过 氧化氢. S Me S Me OO O O SiNH3 WO4 CH2Cl2:MeOH, 30% H2O2 r.t., 82% 2 2- (2) + 2011 年, 我们研究小组10以二氧化硅为载体, 合成 了一种新型的双层离子液体刷固载过氧磷钨酸盐催化 剂, 考察了催化剂催化 30%过氧化氢溶液选择性氧化硫 醚为亚砜或砜的催化性能(Eq. 3). 该催化剂具有很高的 催化活性和选择性. 采用 1.1 倍 H2O2时, 反应选择性地 生成亚砜(产率 83%96%), 仅有微量砜形成; 采用 2.5 倍 H2
10、O2时, 反应选择地生成砜(产率 87%99%). 重要 的是, 催化氧化体系对于含有烯键的硫醚也具有很好的 化学选择性, 即使当 H2O2的用量为底物的 2.5 倍时, 也 没有环氧化产物产生. 催化剂循环使用 8 次后, 甲基苯 基亚砜的产率为 92%. 2012 年, 我们11以固载双层离子液体刷/双核过氧 钨酸盐为催化剂, 实现了纯水介质中, 催化 30%过氧化 氢选择性氧化硫醚为亚砜和砜的反应(Scheme 3). 纯水 Chinese Journal of Organic Chemistry REVIEW Chin. J. Org. Chem. 2014, 34, 681692 2
11、014 Chinese Chemical Society 底物中含有乙烯基、烯丙基、 羟基等对氧化剂敏感的基团, 反应后均没有观察到氧化 产物. 调节催化剂和过氧化氢的用量分别到 0.09% 0.25%, 2 equiv., 反应 15 min, 硫醚可以被定量地氧化为 砜. 2007 年, Goldberg 等44首次合成的氮杂取代卟啉铁 配合物也在二甲基、二苯基、苄基苯基、甲基苯基硫醚 选择性氧化为亚砜的反应中, 显示了良好的活性, 虽然 反应仅需要1 min. 但需加配体4-N,N-二甲基吡啶. 他们 认为在反应的过程中经历了FeIII-OOH中间体. 2011 年, Rajabi 等4
12、5将氧化铁纳米颗粒负载于 SBA-15 分子筛上, 发现催化剂在纯水介质中, 可以将 硫醚选择性氧化为亚砜, 产物的产率大于 95%. 尤为重 要的是催化剂具有长的使用寿命, 重复利用10次, 催化 Chinese Journal of Organic Chemistry REVIEW Chin. J. Org. Chem. 2014, 34, 681692 2014 Chinese Chemical Society R1 = Alkyl (8) 以四氢呋喃作溶剂, 三氟甲磺酸铈可以催化 50%的 过氧化氢选择性地氧化硫醚为亚砜56. 含有醇、醛、烯 烃、卤素、腈和酯等官能团的底物, 在反应过
13、程中均不 受影响, 而且亚砜产率为 73%96%. 催化剂在反应过 程中可能经历了如下两种结构的中间体(Scheme 20). F3CSO Ce O O O O O SOO CF3 F3C S O Ce O O O O O S O O CF3 O S F3CO O Scheme 20 与其他金属相比, Mn(III)因容易和杂原子配位形成 功能特殊的配合物, 而在催化氧化硫醚反应中的应用较 多57. 2006 年, Hosseinpoor 等58用锰席夫碱配合物在乙 酸溶液中催化过氧化氢选择性氧化硫醚为亚砜(Scheme 21). 实验结果表明, 除二苄基硫醚外, 其余硫醚在 35 min 内
14、的转化率均可达到 100%, 亚砜的产率也高达 84%100%. 但此氧化反应需要冰醋酸作溶剂, 还要消 耗 4 equiv.的氧化剂. 有机化学 综述与进展 688 http:/sioc- 2014 Chinese Chemical Society Chandrakar, A. K.; Chand, S. J. Mol. Catal. A: Chem. 2007, 274, 192. (b) Nicolaou, K. C.; Magolda, R. L.; Sipio, W. J.; Barnette, W. E.; Lysenko. Z.; Joullie. M. M. J. Am. Ch
15、em. Soc. 1980, 102, 3784. (c) Kropp, P. J.; Breton, G. W.; Fields, J. D.; Tung, J. C.; Loomis, B. R. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 4280. (d) Breton, G. W.; Fields, J. D.; Kropp, P. J. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 3525. (e) Bonadies, F.; De Angelis, F.; Locati, L.; Scettri, A. Tetrahedron Lett. 1996, 3
16、7, 7129. (f) Venier, C. G.; Squires, T. G.; Chen, Y. Y.; Hussmann, G. P.; Shei, J. C.; Smith, B. F. J. Org. Chem. 1982, 47, 3774. 2 (a) Bortolini, O.; Campestrini, S.; Di Furia, F.; Modena, G. J. Org. Chem. 1987, 52, 5093. (b) Ballistreri, F. P.; Bazzo, A.; Tomaselli, G. A.; Toscano, R. M. J. Org. Chem. 1992, 57, 7074. 3 (a) Neumann, R.; Juwiler, D. Tetrahedron 1996, 52, 8781. (b) Gresley, N. M.; Griffi th, W. P.; Laemmel, A
