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1、第十一章第十一章 体形缩聚原理及合成工艺体形缩聚原理及合成工艺 主要内容主要内容 11.1 体形缩聚原理体形缩聚原理 11.2 体形缩聚制备醇酸树脂及固化体形缩聚制备醇酸树脂及固化 工艺工艺 11.3 溶液体形缩聚制备酚醛树脂及溶液体形缩聚制备酚醛树脂及 固化工艺固化工艺 11.4 体形缩聚制备氨基树脂及固化体形缩聚制备氨基树脂及固化 工艺工艺 1、教学重点与难点：、教学重点与难点： 体形缩聚原理及凝胶点的控制，醇酸、酚醛及氨基树脂的体形缩聚原理及凝胶点的控制，醇酸、酚醛及氨基树脂的 关键工艺条件及固化原理。关键工艺条件及固化原理。 2、教学要求：、教学要求： （1）了解体形缩聚产品及主要原材
2、料的理化性质、贮运要求）了解体形缩聚产品及主要原材料的理化性质、贮运要求 、性能及用途；、性能及用途； （2）理解体形缩聚的工艺过程及其流程图解；）理解体形缩聚的工艺过程及其流程图解； （3）掌握体形缩聚原理、醇酸、酚醛及氨基树脂的聚合方法）掌握体形缩聚原理、醇酸、酚醛及氨基树脂的聚合方法 及影响聚合过程及产物性能的关键因素。及影响聚合过程及产物性能的关键因素。 3、教学时数：、教学时数：3学时（含课堂交流）学时（含课堂交流） 3 11.1 体形缩聚原理体形缩聚原理 定义定义 在平均官能度在平均官能度 2 2 的缩聚体系中，的缩聚体系中， 缩聚反应朝着三维方向发展形成交联的缩聚反应朝着三维方向
3、发展形成交联的 立体网络结构，此反应过程称之。通过立体网络结构，此反应过程称之。通过 体型缩聚反应得到的高分子产物称之为体型缩聚反应得到的高分子产物称之为 体形缩聚物。体形缩聚物。 11.1.1 体形缩聚反应体形缩聚反应 支链支链体形结构的缩聚体形结构的缩聚 必要条件：至少一种单体必要条件：至少一种单体 f 2 2-3, 3-3, 3-4体系体系 工业化的体形缩聚物：工业化的体形缩聚物： 酚醛树脂、脲醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、不饱和酚醛树脂、脲醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、不饱和 聚酯树脂等。聚酯树脂等。 结构及性质：结构及性质： 体形缩聚物是三维的交联结构，因此加热不再熔化，体形缩聚物是三维
4、的交联结构，因此加热不再熔化， 在溶剂中只能发生不同程度的溶胀，不能溶解。在溶剂中只能发生不同程度的溶胀，不能溶解。 用途：用途： 热固性塑料制品，固化的膜层材料及固化后的胶粘剂热固性塑料制品，固化的膜层材料及固化后的胶粘剂 等。等。 交联交联 连接两条支链的支化，称为交联。连接两条支链的支化，称为交联。 凝胶化凝胶化 当反应进行到一定程度时，体系当反应进行到一定程度时，体系由线形转化为支由线形转化为支 链而交联链而交联，使粘度将急剧增大，形成具有弹性的，使粘度将急剧增大，形成具有弹性的 凝胶状态的现象，即为凝胶化（凝胶状态的现象，即为凝胶化（gelation）。）。 凝胶点凝胶点 出现凝胶化
5、时的临界反应程度出现凝胶化时的临界反应程度Pc。 预聚物预聚物 （未交联前）（未交联前） 成型固化成型固化 控制在控制在Pc以前以前 反反 应应 过过 程程 11.1.2 体形缩聚过程体形缩聚过程 体型缩聚的特点：体型缩聚的特点： 反应单体的反应单体的 f 2(必要条件）；必要条件）； 反应分为甲、乙、丙三阶段；反应分为甲、乙、丙三阶段； 出现为不溶不熔的体型分子。出现为不溶不熔的体型分子。 反应釜的反应只能进行到甲或乙阶段，反应釜的反应只能进行到甲或乙阶段， 丙阶段必须在加工后完成！丙阶段必须在加工后完成！ 根据根据PPc关系，体关系，体形形聚合物分为三个阶段：聚合物分为三个阶段： P Pc
6、，丙阶聚合物，不溶、不熔丙阶聚合物，不溶、不熔 预预 聚聚 物物 线型或线型或 支链型支链型 体型体型 实际应用上，就是实际应用上，就是预聚物的应用与成型预聚物的应用与成型阶段：阶段： （1 1）可塑性压塑粉进行）可塑性压塑粉进行模塑模塑制备模塑制品；制备模塑制品； （2 2） 预聚物预聚物浸渍浸渍纤维状、片状无机增强材料，制备增强复合纤维状、片状无机增强材料，制备增强复合 材料；材料； （3 3）配制成涂料进行）配制成涂料进行涂装涂装施工后，通过固化形成坚韧的膜层施工后，通过固化形成坚韧的膜层 材料；材料； （4 4）配制成胶粘剂进行）配制成胶粘剂进行粘结粘结施工后，发生固化反应，同时促施工
7、后，发生固化反应，同时促 进物件之间的高强度粘结。进物件之间的高强度粘结。 1、凝胶化现象及凝胶点、凝胶化现象及凝胶点 凝胶点，凝胶点，PcPc 高度支化高度支化 体型体型 粘度增大，粘度增大， 难以流动，难以流动， 呈凝胶状。呈凝胶状。 凝胶化现象凝胶化现象 （过程）（过程） 体型缩聚的中心问题之一是体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论关于凝胶点的理论。 11.1.3 体形缩聚的工艺控制体形缩聚的工艺控制 理论上，有理论上，有 Carother 方程法和方程法和 Flory 统计法两种：统计法两种： （1）Carother 方程法方程法 Carother 认为当反应体系开始出现凝胶时，数
8、均认为当反应体系开始出现凝胶时，数均 聚合度趋于无穷大。凝胶点时的反应程度聚合度趋于无穷大。凝胶点时的反应程度 Pc 为：为： （2）Flory 统计法统计法 Flory 认为在体形缩聚中，官能度大于认为在体形缩聚中，官能度大于 2的单体是产生支化和导致凝胶化的根源的单体是产生支化和导致凝胶化的根源 。fc为官能度大于为官能度大于2的单体的官能度。的单体的官能度。 r 为为a、b 两官能团的基团数比，两官能团的基团数比， 为支化为支化 单元，即单元，即Af 中中 A 官能团占全部官能团占全部A 的分数的分数 ，凝胶点时的反应程度，凝胶点时的反应程度 Pc 为：为： 2、凝胶点的预测与计算、凝胶
9、点的预测与计算 f 2 Pc= c c fr2 1 2 1 =P （3 3）几种方法的结果比较）几种方法的结果比较 对于由乙二醇与对于由乙二醇与1,2,31,2,3- -丙三羧酸、己二酸或癸二酸组成的体丙三羧酸、己二酸或癸二酸组成的体 形缩聚体系。对基团比形缩聚体系。对基团比 r r 为大于为大于1 1、等于、等于1 1、小于、小于1 1三种情况下三种情况下 的凝胶点分别进行计算和实测：的凝胶点分别进行计算和实测： r=COOH/OH 理论计算的凝胶点与实验测得的凝胶点值理论计算的凝胶点与实验测得的凝胶点值 Carothers 法法Flory 法法实验值实验值 1.0000.2930.9510
10、.8790.911 1.0000.1940.9680.9160.939 1.0020.4040.9330.8430.894 0.8000.3751.0630.9550.991 （1）r 值大于值大于1，Pc 值较高；值较高； （2）支化单元官能团的分率）支化单元官能团的分率越高，越高， Pc 值越低；值越低； （3）Carother 法得到的凝胶点高于实测值，实测值高于法得到的凝胶点高于实测值，实测值高于 Flory 法计算值；法计算值； （4）实测值与）实测值与 Flory 法的计算值更接近些。法的计算值更接近些。 工业实际应用中，采用理论计算值来预测凝胶点时应工业实际应用中，采用理论计算值
11、来预测凝胶点时应 当根据上述规律进行适当修正。当根据上述规律进行适当修正。 结结 论论 实际应用中，必须加入能促进固化的实际应用中，必须加入能促进固化的催化剂、引发剂、催化剂、引发剂、 交联剂或固化剂交联剂或固化剂等组分进行配合才可以实施预聚物的成型工等组分进行配合才可以实施预聚物的成型工 艺。艺。 加有各种催化剂、固化剂等组分的预聚物混合体系，反加有各种催化剂、固化剂等组分的预聚物混合体系，反 应活性较高，必须在指定的时间内使用完。混合后至开始凝应活性较高，必须在指定的时间内使用完。混合后至开始凝 胶化前的这段时间称之为预聚物混合体系的胶化前的这段时间称之为预聚物混合体系的活性期活性期。 1
12、1.1.4 体形缩聚的应用特点体形缩聚的应用特点 1、活性期、活性期 快速胶粘剂快速胶粘剂的活性期很短，大约为几十秒至几分钟，便于的活性期很短，大约为几十秒至几分钟，便于 物件之间的快速粘结。物件之间的快速粘结。 涂料涂料的活性期要长一些，常温下一般为几个小时至几十个的活性期要长一些，常温下一般为几个小时至几十个 小时，这样可以确保涂料涂附后的表面流平。小时，这样可以确保涂料涂附后的表面流平。 压塑粉压塑粉活性期一般几个月至几年，这时的活性期也称之为活性期一般几个月至几年，这时的活性期也称之为 贮存期贮存期。 混合物的混合物的活性期与温度活性期与温度的关系密切，的关系密切，升高温度，活性期缩升
13、高温度，活性期缩 短短。压塑粉常温下可以稳定贮存一年以上，但在升温硫化的条。压塑粉常温下可以稳定贮存一年以上，但在升温硫化的条 件下，在几分钟至几十分钟便可以固化完全。聚氨酯漆包线漆件下，在几分钟至几十分钟便可以固化完全。聚氨酯漆包线漆 常温下可稳定贮存两年以上，在漆包炉内的漆膜完全固化时间常温下可稳定贮存两年以上，在漆包炉内的漆膜完全固化时间 仅几秒钟。仅几秒钟。 1、定义、定义：由过量二元醇及多元醇与二元酸及多元酸通过醇酸缩：由过量二元醇及多元醇与二元酸及多元酸通过醇酸缩 聚制备的带有活性端羟基的反应性低聚物或其改性产物称之为聚聚制备的带有活性端羟基的反应性低聚物或其改性产物称之为聚 酯多
14、元醇。酯多元醇。 2、结构、结构：主链上含有大量酯基；侧基含有一定数量的羟基；含：主链上含有大量酯基；侧基含有一定数量的羟基；含 有一定数量的端基为羟基的支链；数均分子量一般为有一定数量的端基为羟基的支链；数均分子量一般为7008000。 3、性能、性能：外观为无色至棕黄色透明物质；多为非晶结构；室温：外观为无色至棕黄色透明物质；多为非晶结构；室温 下的状态为粘性流体至硬脆性固体；较强的吸湿性；在强极性溶下的状态为粘性流体至硬脆性固体；较强的吸湿性；在强极性溶 剂中有较好的溶解性；由于分子量低，没有明显的机械强度。剂中有较好的溶解性；由于分子量低，没有明显的机械强度。 4、用途、用途：塑料、复
15、合材料、涂料、胶粘剂、弹性体、泡沫材料：塑料、复合材料、涂料、胶粘剂、弹性体、泡沫材料 等。等。 11.2 体形缩聚制备醇酸树脂及固化工艺体形缩聚制备醇酸树脂及固化工艺 11.2.1 醇酸树脂醇酸树脂 聚酯多元醇的发展聚酯多元醇的发展 由可再生性原材料合成的环保型聚酯多元醇；由可再生性原材料合成的环保型聚酯多元醇； 用于制备低表面能防污聚氨酯涂层的含氟聚酯多元醇；用于制备低表面能防污聚氨酯涂层的含氟聚酯多元醇； 分子中含溴、氯、磷、氮等元素，可用于制备防火聚氨酯的阻分子中含溴、氯、磷、氮等元素，可用于制备防火聚氨酯的阻 燃型聚酯多元醇；燃型聚酯多元醇； 分子中含稠合多脂环刚性结构，具有较好光泽
16、及耐热性的丙烯分子中含稠合多脂环刚性结构，具有较好光泽及耐热性的丙烯 海松酸聚酯多元醇；海松酸聚酯多元醇； 耐水解稳定性好的耐水解稳定性好的2,4-二乙基二乙基-1,5-戊二醇改性的新型聚酯多元醇；戊二醇改性的新型聚酯多元醇； 酰亚胺聚酯多元醇；酰亚胺聚酯多元醇； 三三(2-羟乙基羟乙基)异氰脲酸酯异氰脲酸酯(THEIC)、新戊二醇、新戊二醇(2, 2-二甲基二甲基1, 3丙丙 二醇二醇)、甲基丙二醇等改性的聚酯多元醇。、甲基丙二醇等改性的聚酯多元醇。 CH2CHCH3 OHOH CH2CH2CH2 OHOH CH2CHCH2 OHOH CH3 CH2CCH2 CH3 CH3 OHHO 1, 2 - 丙二醇1, 3 - 丙二醇 甲基丙二醇 新戊二醇 OHHO HOCH2CH2OCH2CH2OH HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH HOCH2CH2OH 1, 4 - 环己二醇 乙二醇一缩二乙二醇 二缩三乙二醇 2, 4 - 二乙基 - 1, 5 -
