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1、ICP-AES 中样品的分解、制备1. 前言自上世纪 60 年代以来，由于 ICP 光源的无可比拟的优点，ICP-AES 在地质、冶金、环境、医学、药品、生物、海洋、化工新型材料、核工业、农业、食品、水质等各领域及学科方面得到了广泛的应用，因而样品的种类十分庞杂繁多，但不管样品的种类何其繁多，其物理状态总是固体、液体、气体三种。2. 将样品引入 ICP 光源的方法1）液体样品引入 ICP 光源A) 将液体雾化成气溶胶状态引入 ICP 光源，常用的有气动雾化和超声波雾化。B) 将液体以电热蒸发或直接插入技术来引入 ICP 光源。2）固体样品引入 ICP 光源A) 电弧式火花融蚀，用放电方式将固体
2、样品的表面产生气溶胶引入 ICP 光源中。B) 将固体样品用电热蒸发技术（ETV）引入 ICP 光源。C) 激光融蚀，用激光的能量产生的微粒（气溶胶、溅射微粒、蒸气羽等）引入 ICP 光源。D) 将固体样品直接插入 ICP 光源。E) 其他将粉末固体样品引入 ICP 光源的方法，如低带法，泥浆法等。3）气体样品引入 ICP 光源A) 气态样品直接引入 ICP 光源。B) 氢化物发生法。C) GCICP 联用。3样品引入 ICP 光源的 通则虽然针对不同状态的样品有众多不同的将的方法。很多方法针对特殊的样品所特定的要求是有效的。但最广泛、优先考虑仍是将液体引入 ICP 光源（溶液雾化法）的方法。
3、从实践看来，溶液雾化法有很好的效果与实用性。液体引入 ICP 光源的优点：1) 固体样品经处理分解转化为液体后，元素都以离子状存在于溶液中，消除了元素的赋存状态、物理特性所引起的测定误差。2) 在进行分析时，根据不同类型的样品，一般称取 0.1-1 g 固体样品进行化学处理，这就有较好的取样代表性。3) 液体试样以雾化法引入 ICP 光源，基本上消除了各元素从固体样品中蒸发的分馏现象（fractional distillation） ，使各元素的蒸发行为趋于一致，改善了分析的准确度及精密度。4) 由于第 3）条所提出的现象，各元素的蒸发行为趋于一致，为多元素同时测定创造了有利条件。5) 采用各
4、元素的化合物（高纯）可以很容易地来配制各元素的标准溶液及基体元素匹配溶液。这一点对固体样品直接引入 ICP 光源来讲，标准样品的配制是很困难的。6) 液体引入 ICP 光源的溶液雾化法相对来讲有较好的稳定性，能获得良好的分析准确度和精密度。为各领域能接受。7) 溶液雾化法可进行约 70 个元素的测定；并可在不改变分析条件的情况下，进行同时的、或顺序的主、次、微量浓度的多元素的测定。8) 各种化学预处理方法，适用于各种类型的样品。9) 溶液雾化法相对来讲操作比较易于掌握，适合于大量样品的分析工作。液体引入 ICP 光源首先需要将固体样品转化为溶液所带来的问题或缺点：1) 需要化学前处理，增加了人
5、力、物力及费用。需要有化学实验室。2) 有的化学处理需要一定的专业知识。3) 样品分解后，相当稀释 50 倍以上，降低了元素在样品中的绝对测定灵敏度。4) 在化学处理过程中，有时会引入不利于测定的污染物质或盐类。4样品的制备、分解要求固体样品转化成液体样品过程中虽带来了问题，但溶液雾化法仍具有许多突出的优点，所以目前仍然为极大多数 ICPAES 实验室所采用。固体样品经化学方法处理成液体样品应注意以下几点：1) 称取的固体样品应该是按规定的要求加工的（如粉淬、分样等） ，是均匀有代表性的。2) 样品中需要测定的被测元素应该完全溶入溶液中（样品是否“全溶”可根据需要来定） 。设定一个合理、环节少
6、、易于掌握、适用于处理大量样品的化学处理方法。3) 在应用化学方法处理时，根据需要可将被测元素进行富集分离，分离的目的是将干扰被测元素测定的基体及其他元素予以分离以提高测定准确度。必须考虑的前提是“被测元素必须富集完全，不能有损失，而分离的组分，不必分离十分干净。 ”4) 在整个处理过程中应避免样品的污染，包括固体样品的制备（碎样，过筛，分样） 、实验室环境、试剂（水）质量、器皿等。5) ICP-AES 需要考虑分析试液中总固体溶解量（TDS） ，高的 TDS 将造成：A) 基体效应干扰B) 谱线干扰和背景干扰 C) 雾化系统及 ICP 炬的堵塞。一般来讲，对于 TDS 在 10mg/ml 左
7、右的试液，在不是长时间连续进样时，是不会堵塞的，但 A） 、B ）两点将明显地存在。在常规分析工作中，分析试液的 TDS 希望愈低愈好，一般控制在 1 mg/ml左右，在测定元素灵敏度满足的情况下，有时 TDS 控制在 0.5 mg/ml 以下。因此，ICP-AES 的样品处理在尽可能情况下采用酸分解而不用碱融，稀释倍数为 1000 倍左右。6）很多样品常压条件下不能为酸（湿法）所溶解，例如刚玉、铬铁矿、锆石等等，这时就需要用碱融（干法） ，但碱融时就要考虑到 TDS 与样品中被测元素含量的关系。采用密闭罐增压（湿法）溶样的方法，可以解决很大部分需用碱融的样品的分解。密封罐增压溶样的方法，是一
8、个好的方法，随着密封容器设备在安全、可靠、方便等各方面的改进，特别是微波技术的应用，必将更广泛地应用于样品的分解上。5固体样品的制备分析样品的采样、制备（粉碎，缩分）是分析工作的第一道工序，也是往往容易忽视而很重要的一道工序。如果出现差错，则整个随后的分析工作是毫无意义了。不同种类的样品如矿石、金属、植物、土壤、环保等都有不同相应的样品加工规范。总的来讲样品的制备过程应考虑到：1) 采样的代表性每一个分析用的样品必需对某一种类的物质（如金属、植物、食品） ，某一地区的物质（如矿石、土壤、环境样品）有代表性。通过样品的粉碎、缩分，最终得到分析用样品。2) 样品加工样品加工应将从现场取得的原始样品
9、进行破碎（研磨） 、过筛、缩分和混匀，进行逐级破碎，逐级缩分混匀至需要的粒度，得到少量均匀的有代表性的分析用样品。破碎、过筛过程中的污染问题，常用的破碎机等设备及筛网等都是由金属制成。这对需要测定样品中微量元素时引入污染问题。采用玛瑙、刚玉、陶瓷等的破碎设备及尼龙网筛来解决粉碎进程中污染问题。潮湿的样品（如土壤，环保样品等）在破碎前需要干燥，不然要影响粉碎效果，故需干燥后进行破碎。如要求测定的元素中有易挥发元素，在不影响粉碎工作时，尽可能不烘样，可采用自然通风干燥，或低于 60下干燥（测定 Hg、Se 在 25下干燥） 。样品加工粒度：一般样品粉碎至-200 目（99%通过，200 目为 0.
10、075mm） ，如原始样品量大，可用颚式破碎机反覆破碎至全部通过 20 目 0.84mm 尼龙筛后，混匀缩分至 100 克以上，再粉碎至-200 目。颚式破碎机可用刚玉颚板，基式破碎机可用玛瑙球磨机来替代，以避免金属元素的沾污。细碎后的样品（-200 目）可用手感的方法检查其粒度。样品的粒度关系到样品的均匀性，细的样品比较易于被酸分解。对于植物、生物等样品可干燥后，剪碎再细碎。对于金属样品，可切屑后再细碎。如果样品是均匀的且极易于溶解的，切屑即可。6实验室要求1）实验室器皿实验室常用的器皿，如烧杯、容量瓶，在使用前需进行清洗。聚四氟乙烯（PTFE ）及硼硅玻璃器皿可先用肥皂或洗涤剂清洗，用水冲
11、洗，再用（1+1）HNO 3 浸泡 24 小时（或煮沸） 。用水清洗，用去离子水洗涤（三次） 。有的玻璃器皿油污严重，可用洗液（浓硫酸加重铬酸钾配制）浸洗后，然后再用水充分冲洗。2）验用水及试剂A) 实验室用水（净水）的质量要求：不同的分析方法、分析对象和用途对净水的质量要求不尽相同。为了适应分析化学几个方面不同的用途及要求。国家标准 GB668286 规定了三个净化水标准。 （GB6682 86 实验室用水规格）a) 一级水：基本上不会有溶解或胶态离子杂质及有机物。它可用二级水经过进一步处理而得，例如可用二级水经过蒸馏、离子交换混合床和 0.2m 的过滤膜的方法，或用石英亚沸装置经进一步蒸馏
12、而得。b) 二级水：可采用蒸馏或去离子后再进行蒸馏等方法制备。c) 三级水：适用于一般常规的分析工作。它可采用蒸馏、反渗透或去离子等方法制备。实验室用水（净水）的技术指标：指标名称 一级 二级 三级pH 值范围（25） 5.0 7.5电导率（25 ）s/cm 0.1 1.0 5.0可氧化物的限度实验 符合 符合吸光度（254nm, 1cm 光程） 0.001 0.01 SiO2 mg/L 0.02 0.05 常规的 ICPAES 分析工作中三级水即可适用，但在分析微量、痕量杂质元素时，需用二级水，甚至是一级水；在配制元素标准溶液时，最好用一级水。应该注意制备净水装置的材料，不能含有被测元素，以
13、免影响分析工作。B) 化学试剂用于 ICPAES 分析用的化学试剂可分为两类：一类用于分解样品；另一类用于配制元素的标准。化学试剂种类繁多且复杂，其等级划分及名词术语尚未完全统一。用于分析化学方面的试剂主要有一般试剂和高纯试剂。I. 一般试剂：在 ICPAES 分析中主要用于固体样品的分解，通常可分为三级：a) 优级纯：为一级品，通常称为保证试剂（G.R.）,适用于精密科学研究和痕量元素分析。b) 分析纯：为二级品，通常称为化学分析（A.R.） ，质量略逊于优级纯，用于一般的科研和分析工作。c) 化学纯 ：为三级品，通常称为化学分析试剂（C.P. ） ，质量低于分析纯，用于一般常规的分析中。I
14、I.高纯试剂：是指试剂中杂质含量极微小、纯度很高的试剂。主要用来配制标准溶液。纯度以 9 来表示，如 99.99%, 99.999%。如纯度为99.9%的基准试剂( 如纯铜，纯锌等)，在其含有的杂质不影响被测元素，亦可用来配标准溶液。高纯试剂种类繁多，标准也没有统一。按纯度来讲可分为高纯、超纯、特纯、光谱纯等。通常是采用光谱纯来配制 ICPAES 分析用的标准溶液，见下表：元素 化合物 称量 溶剂 元素 化合物 称量 溶剂Aluminum Al 1.0000 6M HCl Copper Cu 1.0000 4M HNO3AlCl36H2O 8.9481 1M HCl CuO 1.2518 4M
15、 HMO3Antimony Sb 1.0000 Aqua Regia Dysprosium Dy2O3 1.1477 Aqua RegiaSbCl3 1.8736 1M HCl Erbium Er2O3 1.1435 4M HClArsenic As 1.0000 4M HNO3 Europium Eu2O3 1.1579 Aqua RegiaAs2O3 1.3203 4M HCl Gadolinium Gd2O3 1.1526 Aqua RegiaBarium BaCl2* 1.1516 Water Gallium Ga 1.0000 4M HNO3BaCo3* 1.4369 0.05M H
16、NO3 Germanium Ge 1.0000 Aqua RegiaBa(NO3)2 1.9029 Water GeO2 1.4408 Aqua RegiaBeryllium Be 1.0000 0.5M HCl Gold Au 1.0000 Aqua RegiaBeO* 2.7753 0.5M HCl AuCl3 1.5400 WaterBismuth Bi 1.0000 4M HNO3 Hafnium HfOCl28H2O 2.2943 WaterBi2O3 1.1149 4M HNO3 Holmium Ho2O3 1.1455 Aqua RegiaBi(NO3)35H2O 2.3211 1M HNO3 Indium In 1.0000 Aqua RegiaBoron B 1.0000 4M HNO3 In2O3 1.2090 Aqua RegiaH3BO3 5.7195 Water Lridium (NH4)2IrCl6 2.2945 WaterCadmium Cd 1
