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1、(一) 炔 烃,分子中含有碳碳叁键“ CC ”的不饱和烃叫炔烃。 通式CnH2n-2，与同碳数二烯烃互为同分异构体。,4.1 命名与异构,异构,炔烃的异构可由碳链的结构及官能团位置变化引起，但由于碳最高只有4价，叁键碳只能连有一个烃基，所以炔烃不存在顺反异构体，炔烃的异构体数因此较相应碳数烯烃的异构体要少。 例：丁烯与丁炔相比 丁烯有三个构造异构体及两个顺反异构体。 而丁炔只有1-丁炔和2-丁炔两个异构体。,命名,命名与烯烃相似，只要把“ 烯 ”改成“ 炔 ”即可。,1-戊炔,2-戊炔,当分子中同时含有双键和叁键时， 应使主链中尽可能包括双键和叁键。 编号应使双键及叁键有尽可能小的位次。 “炔
2、”字放在最后，主链碳数在烯中体现出来。,1-己烯-4-炔,2-己烯-4-炔,当从两侧起，双键、叁键处于相同位置时，则应选择使双键的位置较小的编号方式。,1-己烯-5-炔,3-乙烯基-1-戊烯-4-炔,4.1 炔烃的结构,HCC180o CC键能837kJmol C-C键能347kJmol,乙炔分子的模型,数据比较,由于叁键比双键多了一个键，所以键长、键能都与双键不同。,叁键比双键短，说明碳原子比乙烯中要更靠近，键能也要高。另外，由于sp杂化碳的电负性比sp2、sp3碳电负性大，因此C-H键中的共用电子对相对烯烃、烷烃来说更靠近C原子，C-H键易断裂，使得乙炔中的炔H有微弱的酸性。,4.3 炔烃
3、的物理性质,炔烃的物理性质随分子量的增加而有规律的变化。 低级炔烃常温下是气态，C4以上炔烃为液体，高级炔烃为固体。沸点比相应的烯烃高1020，比重（相对密度）也稍大，但仍小于1。 难溶于水，易溶于CCl4等有机溶剂。 常见炔烃的部分性质，见书中P67页表4-1,4.4 炔烃的化学性质,炔烃中的叁键虽与双键不同，却有共同之处，它们都是不饱和键，都由键和键构成，所以烯、炔的性质有相同的地方，都易发生加成、氧化和聚合反应，另外叁键碳上所连的氢也有相当的活泼性，可以发生一些特殊的反应。 炔烃可发生以下一些反应：,4.4.1 叁键碳上氢原子的活泼性(弱酸性),乙炔和1-炔烃（R-CCH）分子中，连接在
4、叁键碳（sp杂化）上的氢原子受叁键碳电负性的影响，其C-H 键中共用电子对偏向叁键碳一侧，而使得该H原子能以质子（H+）的形式离去，则该H具有弱酸性，是活泼氢原子。它能与强碱（如金属钠或氨基钠）发生酸碱反应，或与一些重金属盐（如银盐及亚铜盐）反应生成重金属炔化物。,4.4.1.1 与金属钠的反应,将乙炔通过加热熔融的金属钠，就可得到乙炔钠或乙炔二钠。另外用氨基钠和乙炔反应，控制反应温度在110-120，也可得到乙炔钠。,氨基钠为白色固体，其碱性强于NaOH，易吸收空气中水而分解，需保存在惰性介质中或制成氨基钠的液氨溶液。可在少量铁离子催化下，由金属钠与液氨反应制得。,炔钠的烷基化反应,炔化钠与
5、伯卤代烷反应，相当于在叁键碳上引入一个烷基，故称为烷基化，可用于合成高级炔烃，是增长碳链的合成方法之一。,此法多用于实验室有机合成中。例：,4.4.1.2 与重金属盐的反应,1-炔烃与银氨溶液反应，立即生成白色的炔化银沉淀；与氯化亚铜氨溶液反应则生成砖红色的炔化亚铜沉淀，只有端炔有此性质，是区别端炔与非端炔及烯烃的方法。,白色沉淀,砖红色沉淀,炔化银,乙炔亚铜,爆炸品炔化银,炔化银或炔化亚铜在干燥状态下，受热、震动或撞击时，可发生猛烈的爆炸。分解成金属和碳并放出大量的热。,为了安全，实验中生成的重金属炔化物，反应后必须用硝酸将其分解。,4.4.1.3 炔氢的弱酸性,炔烃中的炔氢可以和强碱反应，
6、说明它有弱酸性，这是为什么呢？ 首先，我们观察一下与炔氢相连的碳原子的情况。,sp-s,sp2-s,sp3-s,与H原子相连的C原子的杂化方式不同，与炔氢相连的叁键碳采用的是sp杂化，与烯烃中双键上H原子相连的双键碳采用sp2杂化，与烷烃中H原子相连的碳原子采用sp3杂化。,原因解释,由于sp杂化(s成份占1/2)中，s成份最大，其杂化轨道电子离核近，受核的引力大，即叁键碳比双键碳及饱和碳的电负性大，则在炔烃中，由sp-s形成的“C-H”的电子云更靠近叁键C原子，增大了“ C-H ”的极性，-CC - H + ，共用电子对越靠近C原子，则C-H越容易断开，从而使炔氢显示出一定的酸性，比较容易离
7、解而发生一些反应。,炔氢的酸性是相对烷、烯烃而言，从Pka值来看，其酸性比水还要弱得多。,Lindlar催化加氢,由于Pt催化活性很高，生成的烯烃极易继续加成生成烷烃。如要得到烯烃，需选用催化活性较低的催化剂，常用的是Lindlar催化剂。 Pd-CaCO3/Pb(Ac)2 或 Pd-BaSO4/喹啉,采用Lindlar催化剂催化加氢所得烯烃是顺式的。,4.4.2.2 亲电加成 (1) 加 X2,炔烃与X2作用可生成二卤代物，继续作用则生成四卤代物。,这一反应如在光照的情况下，反应剧烈并爆炸。所以盛乙炔气、氯气的钢瓶要分开存放，以确保安全。炔烃和溴也可以发生类似反应，反应现象为Br2的红棕色褪
8、去，故可用于炔烃的鉴别。,炔烃加卤素反应比烯烃困难一些，当化合物中同时含有双键和叁键时，首先在双键上发生加成反应。如在低温、缓慢加Br2条件下，叁键可不反应。,无催化剂时，叁键键长短，键能大，键电子云呈筒状分布，与双键相比不易极化，故不易进行加成反应；有催化剂存在时，叁键易吸附在催化剂表面，则叁键比双键易反应。,(2) 加 HX,炔烃加HX比烯困难，不对称炔和HX加成，符合马氏规则。 如丙烯在FeCl3催化下与HCl反应可得到全加成产物。,此反应若在亚铜盐或高汞盐催化，可停留在烯烃。,与烯烃类似的是在加HBr时，如在光照或过氧化物存在下，则加成是反马氏加成。,(3) 加H2O,乙炔在高汞盐(5
9、%HgSO4)催化下，通入10%稀H2SO4中，可发生乙炔直接与水加成的反应，得到乙醛，这是工业上合成乙醛的重要方法。,乙醛,乙烯醇,一种极不稳定的结构,库切洛夫(Kucherov)反应,该反应是1870年，俄国人库切洛夫发现的，被称为库切洛夫反应，是一个分子重排反应。只有乙炔反应能生成乙醛，其它炔烃加成的结果都生成酮。,中间体是乙烯醇式结构，也称烯醇式结构，是一种极不稳定，易发生分子重排的化学结构。在醛或酮中，就有烯醇式和酮式的互变异构体存在。,4.4.2.3 亲核加成 (1) 加 HCN,炔烃为何可以进行亲核加成反应，目前仍有争论。但实验表明，炔烃确实比烯烃更容易进行亲核加成反应。乙炔与H
10、CN反应可生成重要的化工原料丙烯腈。,丙烯腈,不对称炔烃加HCN，加成结果同样符合马氏规则。,腈又经水解或加H2，可生成相应的酸和胺类有机物。,(2) 加 ROH,在碱的存在下，炔烃可与醇发生加成反应，得到产物甲基乙烯基醚。此反应是一亲核加成反应。,炔烃在碱性条件下与醇加成，按以下机理完成。,(3) 加 CH3COOH,羧酸与炔烃在催化剂存在下，可以发生加成反应。如：乙炔与醋酸反应，生成醋酸乙烯酯。,乙酸乙烯酯 又称“醋酸乙烯酯”,醋酸乙烯酯是生产维尼纶的主要原料。另外此法也是制备聚乙烯醇的重要手段，因乙烯醇极不稳定，无法聚合。用此产物聚合后水解，得聚乙烯醇。在碘溶液中快速拉伸，制得偏振片。,
11、4.4.3 氧化反应,炔烃与烯烃相比更易被氧化剂(如 KMnO4)氧化。 乙炔通入高锰酸钾溶液中，即可被氧化成CO2和H2O，同时KMnO4溶液褪色并生成MnO2沉淀。因反应现象非常明显，常用于炔烃的定性鉴别。,3HCCH+10KMnO4+2H2O6CO2+10KOH+10 MnO2 此反应若在酸性条件下反应，则无二氧化锰沉淀产生。但无论在什么条件下反应，炔烃都会被氧化成羧酸。根据炔烃的氧化产物，可以方便地推断出炔烃的结构。,炔烃结构的推测,因炔烃叁键碳上只能连有一个烃基，所炔烃结构的推测比烯烃更方便更容易。炔烃氧化后的产物只有羧酸和CO2。,例：某炔经KMnO4氧化后得到以下两种有机物，试推
12、测该炔烃的结构。,和,练习：,由氧化碎片推出原炔烃的两个片段。,4-甲基-2-戊炔,则炔烃结构为：,4.4.4 聚合反应,低级炔烃在不同条件下可以聚合成不同的聚合产物。如乙炔可以发生二聚、三聚和四聚，可聚合成链状化合物，也可成环，但不易聚合成高聚物。 将乙炔通入到热的氯化亚铜和氯化铵的盐酸溶液中，可发生二聚或三聚。,聚合成环状化合物,低级炔烃在特殊条件下，可聚合成苯及苯的同系物。三分子乙炔在三苯基膦、羰基镍的催化下，聚合成苯。丙炔则聚合成均三甲苯。,均三甲苯,二、乙炔的制备,1. 电石（CaC2）法 CaO和焦炭在电弧炉中，加热到2500以上，反应生成CaC2，CaC2遇水则可放出乙炔气体。此
13、方法工艺简单、成熟，乙炔的纯度也较高，但耗电量很大，成本较高。,2. 烷烃的裂解 将CH4通过1500的高温管，加热0.001-0.01s，然后骤冷就得到乙炔。此法耗电量少，成本低，但生产的乙炔纯度低，需分离提纯，目前工业上乙炔的生产大都采用此法。,4.5 乙炔,一、用途 乙炔是一种重要的化工原料。纯净的乙炔是无色无味的气体。工业上由电石制得的乙炔，因混有少量的H2S、H3P等杂质，有一种特殊的气味。 乙炔难溶于水，易溶于丙酮中，1V丙酮可溶解25V乙炔。乙炔 m.p.=-83.4、b.p.=-81.8，爆炸极限3-81%，乙炔易燃易爆，尤其是液态的乙炔，稍受震动就可能爆炸。当溶于丙酮中后稳定
14、性增加，因此贮存乙炔是在12atm下（1V溶300V乙炔），用装有多孔性物质和丙酮的钢瓶中，多孔性物质常用硅藻土、石棉等，乙炔燃烧时火焰明亮，可用于照明。 乙炔与氧气混合后燃烧，其火焰温度可达到3500，常用于气焊、气割中，乙炔在自然界中很少存在，是人工生产的化工原料。其生产方法有两种。,三、其它炔的制备,其它炔烃的常用制法有二。 1.利用炔化钠和伯卤代烷的烷基化反应。,2.邻二卤代烷或偕二卤代烷脱卤化氢。,小结,一、炔烃的命名双键、叁键同在* 二、炔烃的物理性质 三、炔烃的化学性质* （一）、炔氢的反应* 1. 炔氢与金属钠的反应 2. 炔氢与重金属盐的反应（Ag(NH3)2+、Cu (NH
15、3)2+ ） （二）、加成反应* 1. 催化加氢 Lindlar催化加氢 2. 亲电加成 X2(Br2)、HX、H2O 3. 亲核加成 HCN、RCOOH、ROH （三）、氧化反应KMnO4 *,(二) 二烯烃,烯烃分子内含有两个或多个双键的分别称为二烯烃和多烯烃。多烯烃的性质与结构相似的二烯烃性质相似。通式CnH2n-2,4.6分类与命名,1.隔离二烯烃（isolated diene),2.聚集二烯烃(cumulated diene),3.共轭二烯烃(conjugaaated diene),丙二烯,1,3-丁二烯,二烯烃的系统命名法,1.选主链 选含双键个数最多的最长碳链为主链，叫“X二烯”
16、,在此烯烃中，最长碳链有5个碳，但因选主链要求双键个数最多，所以只能含两个双键的4个碳的碳链为主链。,2-乙基-1,3-丁二烯,2.主链编号 从最靠近双键的一端编号，双键的位置用阿拉伯数字表示，写在母体名前，数字间用逗号隔开。,1,4-戊二烯,二烯烃的命名,3.书写名称 最后将取代基的位置、数量、名称写在母体名前，就构成二烯烃的全名。,4-乙烯基-1,6-庚二烯,4.顺反异构体命名 若需要，则按顺反法及Z/E法标出顺反结构，并写在全名前即可。,（2Z,4E）-2,4-庚二烯,顺,反-2,4-庚二烯,（3E,5E）-1,3,5-庚三烯,反,反-1,3,5-庚三烯,4.7 1,3丁二烯,122.8o,1.结构,氢化热：烯烃氢化时，断裂一个键形成两个键所放出的能量。,共轭效应：由于共轭双键的存在，而使分子中原子间发生相互影响，以至引起键长的平均化， 体系稳定性增强的作用。,2.共轭效应的分类,（1）共轭,（3）-、 -p超共轭,（2） p-
