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1、国内外过氧化氢的生产与应用概况摘要：介绍了国内外过氧化氢的生产技术和市场概况以及过氧化氢的多种应用途径，同时探讨了生产双氧水所用催化剂的类型、特点及改进情况。关键词：双氧水 催化剂 工艺 应用 市场1 前言过氧化氢俗称双氧水，外观为无色透明液体，比重为1.4422 (25)，熔点-0.41，沸点150.2。溶于水、醇、醚，不溶于石油醚，性质极不稳定，遇到光、热、重金属和其它杂质时易分解，同时放出氧和热。是一种符合生态要求的强氧化剂。过氧化氢有一定的腐蚀性，高浓度的过氧化氢能使有机物质燃烧；与二氧化锰相互作用，可引起爆炸。市场上销售的过氧化氢产品规格主要有27 5%、35%、50%、70%和80
2、%的水溶液。由于过氧化氢几乎无污染，故被称为“最清洁”的化工产品。作为氧化剂、漂白剂、消毒剂、脱氧剂、聚合物引发剂和交联剂，广泛地应用于化工、造纸、环境保护、电子、食品、医药、纺织、矿业、农业废料加工等行业。随着人民生活水平和生活质量的提高以及环保意识的加强，将进一步推动过氧化氢在环保等领域的应用，其开发利用前景广阔。2 我国双氧水的生产与应用2.1 双氧水生产技术目前，世界上双氧水的生产方法主要有电解法、蒽醌法、异丙醇法、氧阴极还原法和氢氧直接化合法等。我国双氧水生产企业绝大多数采用蒽醌法生产工艺，而电解法已逐步被淘汰。2.1.1 电解法电解法是Medinger在1853年电解硫酸过程中发现
3、的，在以后的几十年中，电解法经过多方面的改进，终于成为20世纪前半期双氧水的主要生产方法。电解法又可细分为过硫酸法、过硫酸钾法和过硫酸铵法3种。目前，这类方法已基本被淘汰。2.1.2 蒽醌法蒽醌法是Riedl和Pfleiderer研究成功的，并取得了一系列专利权，后经过各国公司的大量研究改进，使该法成为当前世界占绝对优势的生产H2O2的方法，几乎完全取代了电解法。其工艺为烷基蒽醌与有机溶剂配制成工作溶液，在压力为0.30MPa、温度5565、有催化剂存在的条件下，通入H2进行氢化，再在4044下与空气(或氧气)进行逆流氧化，经萃取、再生、精制与浓缩制得20%（/）30%（/）的H2O2水溶液成
4、品，其主要化学反应式见(1)、(2)。（1）（2）蒽醌法生产过程中包括一个称之为工作液或反应载体的混合液的配制，将烷基蒽醌加氢还原为蒽氢醌，然后氧化生成H2O2和原来的烷基蒽醌，反应混合物用水萃取，从水相中回收H2O2，有机相经溶剂回收后循环使用，其工艺流程如图1。催化剂 H2 空气(或O2) 水氢化工作液配制再生浓缩精制萃取氧化 H2O2图1蒽醌法双氧水生产流程框图蒽醌法技术先进，自动化控制程度高，产品成本和能耗较低，适合大规模生产，缺点是生产工艺比较复杂。目前，我国只有1套小型电解法生产双氧水的装置在天津东方化工厂运行，其余全部采用蒽醌法生产工艺。2.1.3 异丙醇法异丙醇法是美国Shel
5、l公司开发成功的。生产中异丙醇的氧化反应既可在液相中进行,也可在气相中进行,其化学反应式如下：(CH3)2CHOH + O2 CH3COCH3 + H2O2该法可联产H2O2和丙酮，氧化气体为空气，不需要任何催化剂，是自动氧化，生成的双氧水和有机酸等可加快氧化速度。氧化温度为90140，压力为1.52.0 MPa。为了抑制双氧水的分解从而提高收率，需加入稳定剂。由氧化后出来的含有异丙醇、丙酮、H2O2及少量有机酸副产物的氧化产物，加入适量水蒸馏，从蒸馏塔底流出20%(/)左右的粗H2O2水溶液，先后在离子交换树脂塔和溶剂萃取塔中进行精制,减压浓缩得35%(/)70%(/)的H2O2水溶液。该法
6、缺点是联产的丙酮也要寻求消费市场，且要消耗大量的异丙醇，因此装置在整体上缺乏竞争力，也已基本被淘汰。2.1.4 氧阴极还原法氧阴极还原法是Traube在1882年发现的。进入20世纪70年代后，经美国Dow化学公司与加拿大的Huron化学公司合组的H-DTech公司的研究改进，目前已取得较大进展。其工艺是在含强碱性电解液的电槽中使氧在阴极还原成羟基离子(HO2-)，后者于回收装置中转变成H2O2。该法优点是装置费用低，产品成本低。据报道，其产品制造成本几乎与蒽醌法相当，缺点是产品为含碱的H2O2水溶液，且浓度偏低。2.1.5 氢氧直接化合法氢氧直接化合法提出较早，但直到1987年，DuPont
7、公司才取得重大的研究进展。其工艺特点是，采用几乎不含有机溶剂的水作反应介质，采用活性炭为载体的Pt-Pd催化剂，水介质中含有溴化物作助催化剂，反应温度为025，压力为2.9 17.3MPa，反应产物中H2O2质量分数可达13%25%，反应可以连续进行。该法去除了蒽醌法所需用的许多设备和原料，其装置费用仅为蒽醌法的一半，产品成本也比较低。据化学工程报道，位于美国普林斯顿的先进技术公司（PAT）开发出了这种由氢和氧直接生产过氧化氢的新工艺。该公司有关人士称，该工艺只需要24台设备，与之相比工业化的蒽醌（AQ）充当氢和氧反应载体的非直接方法需要118台设备，而且，它还可以节省约50%的能源。在PAT
8、生产工艺中，通过分别将细小的氧气和氢气气泡喷射到含有一种专有催化剂的水流中形成过氧化氢。该工艺在大约6.9MPa和50条件下进行。加入少量的酸作为一种促进剂，保持过量氧气来控制放热反应。连续流动反应器产生一种含有 15%过氧化氢的溶液，从溶液中过滤出催化剂，通过中和作用除去酸。PAT计划于2003年底在其合作者化学产品公司（美国乔治亚洲Cartersville）的工厂开始运转一套示范装置。2.2 国内双氧水生产情况我国过氧化氢生产始于20世纪50年代，70年代以前全部采用电解法进行生产，装置生产能力小，能量消耗高，1971年黎明化工研究院与北京氧气厂合作，建成了我国第一套蒽醌法生产过氧化氢的生
9、产装置，生产能力为 300t/a，开辟了生产过氧化氢的新途径，随后国内大多数生产厂通过转让该项技术建立起自己的过氧化氢生产装置。80年代中期以前，我国过氧化氢的生产主要以镍催化剂搅拌釜氢化蒽醌法工艺为主，此后，随着单套设备生产能力的不断扩大，钯催化剂固定床蒽醌法工艺逐渐显示出其优越性，新建装置几乎均采用该工艺。我国蒽醌法生产工艺根据采用催化剂种类的不同，可分为镍催化剂悬浮床氢化老工艺和钯催化剂固定床氢化新工艺两种。我国早期建立的蒽醌法法装置皆采用前者。目前生产能力最大的镍催化剂悬浮床氢化工艺装置是广东江门市化肥总厂，生产能力为 3万t/a。1990年以后建立的装置，尤其是 2万t/a以上新生产
10、装置皆采用钯催化剂固定床氢化工艺，目前该工艺生产能力最大的装置是山东高密化肥厂，生产能力为6万t/a。1999年我国蒽醌法工艺中钯催化剂固定床氢化工艺的总生产能力约为44万t/a，约占全国总生产能力的 64 %；镍催化剂悬浮床氢化工艺总生产能力约为 25万t/a，约占全国总生产能力的36%。经过近50年的不断发展，我国过氧化氢的生产能力和产量不断增加。1990年，我国过氧化氢的生产能力只有16.7万t，产量只有9.9万t。1995年生产能力增加到36.4万t ，产量增加到25.0万t，2000年生产能力增加到90.0万t，产量增加到80.0万t，19901995年间生产能力的年均增长率为16.
11、8%，产量的年均增长率为20.0%；19952000年间生产能力的年均增长率为19.8%，产量的年均增长率为26.0%。2001年，我国过氧化氢生产企业共有60余家，总生产能力约为100万t/a（以27.5%H2O2计），产量约为90万t/a，其中生产能力在5000t/a以上的生产厂家有近40家。我国过氧化氢的主要生产厂家列于表1。表1 2001年我国双氧水主要生产厂家序号生产厂能力万t/a序号生产厂能力万t/a01山东高密化肥厂618江西江氨化学工业有限公司1.002广州金珠江化学有限公司619山东烟台化工总厂1.003河北沧州大化集团公司3.520广东中成化工公司1.004上海中远化工有限
12、公司321湖南湘潭电化集团公司0.4505广东江门化肥总厂422江苏金龙集团公司106巴陵石化公司洞庭氮肥厂223浙江临安兰岭化工有限公司0.807黑龙江黑化集团有限公司224福建省龙岩氯碱化工有限公司108河南中原大化集团公司325贵州市赤天化集团有限责任公司0.809江苏无锡新苑集团公司426齐齐哈尔富龙化工有限公司110浙江建德新化化工公司4.827江苏海门化工总厂111河南南乐宏业化工公司228江苏化工农药集团有限公司0.812江苏扬农化工集团公司3.529浙江宁波化工厂0.613广东番禺过氧化氢有限公司430山东青州田乐化肥有限公司0.514东营顺通化工有限责任公司231安徽阜南县化
13、工总厂0.815上海阿托菲纳过氧化氢公司1.232福州一化化学品有限公司0.816浙江江山市过氧化氢厂1.133山东青岛化纤材料厂0.517浙江龙泉市龙化有限责任公司1.02001年到2003年，我国过氧化氢的生产继续保持增长势头，但增长速度有所放慢，产能年均增长率约为14.5%，2003年的产能和产量分别为131万t/a和113万t /a。生产能力超过1万t/a（27.5%）的企业有近20家，产能在3万t/a以上的生产企业如表2所示。表2 国内2003年双氧水主要生产企业序号 生 产 厂能力，万t/a催化剂01上海阿托菲纳双氧水公司12钯02广州中诚化工有限公司10钯03山东高密保洁化工有限
14、公司6钯04福建第一化工厂4.5钯05广东江珠江电化厂4钯06河北沧州化肥厂双氧水分厂4镍-钯07广东番禺化工有限公司4钯08吉林双欧化工有限公司4钯09江门化肥总厂双氧水分厂3钯10中石化巴陵石化分公司双氧水部3钯近两年来，随着国内市场对双氧水的需求不断增长，各地不断新建和扩建双氧水装置。如：巴陵石化公司的双氧水总生产能力已扩建到12万t/a。我国过氧化氢生产能力发展迅猛，20032005年的产能年均增长率接近30%，目前的过氧化氢总生产能力已超过220万t /a。我国过氧化氢生产能力和产量历史数据如表3所示。近年来，随着国内市场对双氧水的需求不断增长，各地不断新建和扩建双氧水装置。如：巴陵石化公司洞庭氮肥厂的双氧水生产能力已扩建到8万t/a。据中国化工在线网报道，广东中成化工有限公司投资2.45亿元兴建的2.5万t/a 100%过氧化氢装置，于2002年9月全面通过技术考核验收。另外，河南焦作鑫达化工有限公司年产10万t双氧水项目将于近期开工。表3 我国历年双氧水生产能力与产量年 份生产能力，万t/a产量，万t199016.79.9199117.415.2199220.015.2199325.619.51
