超临界萃取法

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1、超临界萃取分离法 (Supercritical Fluid Extraction, SFE),1887年，Hannary和Hogarth首次报道了超临界乙醇溶解金属卤化物的现象。 1943年，Messmore首次提出利用压缩气体的溶解力作为分离过程基础，从而才发展出一种新的分离方法SFE法。 1955年，Todd和Elgihj研究了脂肪酸和高分子醇在超临界乙烯中的溶解性和相平衡，提出可以利用超临界密度的改变对组分进行萃取的观点。 50年代，美国的KerrMcGee精炼公司发展了一种渣油的超临界流体萃取过程。 1962年，开始用于分析，建立超临界流体色谱（SFC）,超临界流体萃取发展简史,70年

2、代，SFE工作的中心逐渐转移到食品工业中，建立从天然产品中提取有效成分或脱除有害物质的工艺流程，其中包括对咖啡、茶、烟草和香料的SFE。 80年代，发展迅速，成为分析化学中一种新的样品制备手段。 90年代，对各种环境中微量污染物的萃取成为SFE应用的热点。 21世纪，SFE在环境分析、食品分析与安全、手性药物分析等发挥着重要作用。,超临界流体萃取发展简史,1、概述,超临界流体：在高于临界压力与临界温度时，物质的一种状态。它们的物理性质介于液体和气体之间。 超临界流体萃取(Supercritical Fluid Extraction, SFE)是用超临界流体作为萃取剂进行萃取的一种技术。由于超临

3、界流体有好的溶解力和扩散系数，容易渗透到固体的孔隙中，快速进行两相平衡交换大大提高萃取效率和速度，成为样品预处理与各种色谱方法联用的重要手段。,2、基本原理,超临界流体萃取分离过程的原理是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分依次萃取出来。当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的，所以超临界流体萃

4、取过程是由萃取和分离组合而成的。,2、基本原理,超临界流体萃取分离法是利用超临界流体做萃取剂在两相之间进行的一种萃取方法。 超临界流体是介于气液之间的一种物态，它只能在物质的温度和压力超过临界点时才能存在。 超临界流体的密度大，与液体相仿，所以它与溶质分子的作用力很强，很容易溶解其他物质。 另一方面，它的粘度较小，接近气体，传质速率很高；加上表面张力小，容易渗透固体颗粒，保持较大的流速，使萃取过程在高效、快速、经济的条件下完成。,超临界萃取基本原理,选择性萃取,分离提纯,改变体系温度或压力，使被萃取的分析物析出，达到提取和分离的目的。,改变T、P可改变溶解能力超临界流体随着密闭体系压力增加而极

5、性增大，利用程序升压可将不同极性的成分进行分部提取。,萃取,扩散系数大，粘度小 通过扩散、溶解、分配等作用,可以在接近室温(35-40)及CO2气体笼罩下进行提取，有效地防止了热敏性物质的氧化和逸散；,不用有机溶剂, 防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染,是100%的纯天然；（环境友好）,萃取和分离合二为一，压力下降能使CO2与萃取物迅速成为两相（气液分离）而立即分开，不仅萃取效率高而且能耗较少，节约成本；,3、超临界萃取技术特点,超临界萃取技术特点,CO2是一种不活泼的气体，萃取过程不发生化学反应, 安全性好，同时，CO2价格便宜，纯度高，容易取得，所以成本较低,压力和温度都可以成为调节

6、萃取过程的参数。通过改变温度或压力达到萃取目的。因此工艺简单易掌握，而且萃取速度快。,超临界流体提取装置较复杂，不适合分析水样，且在高压下操作有一定的危险性，而且成本较高，所以限制其广泛应用。,为什么选择CO2超临界流体作为萃取剂,（i）临界温度低（31.3C）适于分析热不稳定性样品 （ii）无毒，对人体无害，易纯化获得高纯度，可达99.999%。 （iii）CO2 隋性气体，适于多种检测器,并在190 nm以上无紫外吸收。 （iv）有相当极性，选择性好，能溶解大部分非极 性，中强极性样品。 （v）价格便宜。 缺点为极性太弱，对极性化合物溶解力差。,水：23.5 各种具有液体密度的压缩气体与液

7、体的溶剂力比较分度表,2SFE优点 （1）快速 由于萃取过程的动力学可知，传质阻力最终决定萃取的速度。 超临界流体的密度是气体的1001000倍，和液体相近。因此，它具有和液体相似的溶剂力。扩散系数是液体的10100倍，使得其对基体有很强的穿透能力。因此，溶质的传质阻力较小，可以获得快速高效的分离，通常仅需1060分即可完成。,（2）萃取过程易于控制并具有选择性 温度恒定，压力降低：萃取倾向于弱极性的分析物； 压力升高：萃取倾向于强极性和高分子量的分析物 压力和温度的较小变化都会使其密度（溶剂力）有很大变化。所以通过改变萃取压力和萃取温度，可改变SFs的溶剂力，从而实现对特定组分的萃取。这个特

8、性还允许我们在不同的压力下萃取一个复杂样品，从而实现选择性萃取。 （3）后处理简单，即萃取物易于和二氧化碳分离 溶剂萃取在分析痕量有机物时需要浓缩，这样费时，而且还会引起挥发性物质的损失。反之，一些SFs在室温时是气体（如CO2），浓缩步骤可以大大简化。,（4）易于在线联用，实现自动化. 超临界流体萃取与其它分析方法联用，消除了样品可能发生的损失、降解和污染，而可以缩短分析时间。 （5）基本解决了溶剂对环境的污染。大多数SFs相对惰性、纯净、无毒。 （6）效率高，费用低。 （7）有利于萃取受热不稳定的物质。CO2和N2O具有低的临界温度(分别是31和36，选用这些低临界温度的超临界萃取，就可以

9、在较低温度下萃取热不稳定化合物，但CO2安全性好。 （8）易于从复杂体系中分离目标物,2超临界流体萃取中萃取剂的选择, 超临界流体萃取中萃取剂的选择随萃取对象的不同而改变； 通常用二氧化碳作超临界流体萃取剂分离萃取低极性和非极性的化合物； 用氨或氧化亚氮作超临界流体萃取剂分离萃取极性较大的化合物。,3超临界萃取装置,3、超临界萃取装置（2）,3、超临界萃取装置（3）,HA120-50-01 超临界萃取装置 南通华兴石油仪器有限公司,4、超临界萃取流程示意图,5超临界流体萃取分离流程（1）,（1）超临界流体发生源 由萃取剂贮槽、高压泵及其他附属装置组成。其功能是将萃取剂由常温常压态转化为超临界流

10、体。 （2）超临界流体萃取 由试样萃取管及附属装置组成。处于超临界态的萃取剂在这里将被萃取的溶质从试样基体中溶解出来随着流体的流动使含被萃取溶质的流体与试样基体分开。,5、超临界流体萃取分离流程（2）,（3）溶质减压分离部分 由喷口及吸收管组成。萃取出来的溶质及流体，必须由超临界态经喷口减压降温转化为常温常压态，此时流体挥发逸出，而溶质吸附在吸收管内多空填料表面。用合适溶剂淋洗吸收管就可把溶质洗脱收集备用。,6超临界流体萃取分离的操作方式(1),（1） 动态法是超临界流体萃取剂一次直接通过试样萃取管，使被分离的组分直接从试样中分离出来，适用于萃取在超临界流体萃取剂中溶解度较大的物质，且试样基体

11、又很容易被超临界流体渗透的情况。,6、超临界流体萃取分离的操作方式(2),（2） 静态法是将萃取的试样“浸泡”在超临界流体内，经过一段时间后再把萃取剂流体输入吸收管，适合于萃取与试样基体较难分离或在萃取剂流体内溶解度不大的物质，也适合于试样基体较为致密、超临界流体不易渗透的情况。,6、超临界流体萃取分离的操作方式（3）,（3）循环法是动态法和静态法的结合，首先将萃取剂流体充满试样萃取管，然后用循环泵使流体反复多次经过试样，最后输入吸收管，适用于动态法不宜萃取的试样和场合。,7.影响因素,(1) 压力的影响 压力的改变会使超临界流体对物质的溶解能力发生很大的改变。利用这种特性，只需改变萃取剂流体

12、的压力，就可把试样中的不同组分按它们在流体中溶解度的大小的不同萃取分离出来。在低压下溶解度大的物质先被萃取，随着压力的增加，难溶物质也逐渐与基体分离。,（2）温度的影响（1）, 萃取温度的变化也会改变超临界流体萃取的能力，它体现在影响萃取剂的密度和溶质的蒸汽压两个因素。 在低温区（仍在临界温度以上），温度升高降低流体密度而溶质蒸汽压增加不多，因此萃取剂的溶解能力降低，升温可以使溶剂从流体萃取剂中析出；,温度进一步升高到高温区时，虽然萃取剂密度进一步降低，但溶质的蒸汽压迅速增加起了主要作用，因而挥发度提高，萃取率反而增大。 吸收管和收集器的温度 吸收管和收集器的温度也会影响到回收率，因为萃取出的

13、溶质溶解或吸附在吸收管内，会放出吸附或溶解热降低温度有利于提高回收率。,温度的影响（2）, 萃取的时间取决于两个因素： 被萃取物在流体中的溶解度，溶解度越大，萃取效率越高，速度也越快； 被萃取物在基体中的传质速率，速率越大，萃取越完全，效率也越高。,（3）萃取时间的影响,（4）其他溶剂的影响,在超临界流体中加入少量其他溶剂可改变它对溶质的溶解能力。通常加入量不超过10而且以极性溶剂如甲醇、异丙醇等居多。加入少量的其他溶剂可以使超临界萃取技术的适用范围扩大到极性较大的化合物。,应 用（1）,超临界萃取分离法具有高效、快速、后处理简单等特点，它特别适合于处理烃类及非极性酯溶化合物，如醚、酯、酮等。即有从原料中提取和纯化少量有效成分的功能，又能从粗制品中除去少量杂质，达到深度纯化的效果。,超临界流体萃取的另一个特点是它能与其他仪器分析方法联用，从而避免了试样转移时的损失，减少了各种人为的偶然误差，提高了方法的精密度。,应 用（2）,发展趋势与值得深入研究的课题,研究和使用不同超临界流体和各种改性剂以扩大超临界流体萃取的应用面； 研究联用技术的接口； 发展微型SFE系统，可分析微量样品； 与其它样品制备方法相联，以便更好地净化或浓缩分析样品。,