【2017年整理】C4馏分的分离与综合利用-田

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1、3.1 C4 馏分中丁二烯的分离碳四馏分指含有四个碳原子的烃类混合物，主要成分有正丁烷、异丁烷、1-丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯、顺式 2-丁烯、反式 2-丁烯等。碳四馏分的来源较多，其中以石油炼制过程生成的炼厂气和石油裂解过程生成的裂解气为主。但通 常 是 以 液 态 具 有 工 业 意 义 的 C4 烃 主 要 有 七 个 组 分 （ 表 1） ， 其 中 尤 以1,3-丁 二 烯 （ 以 下 简 称 丁 二 烯 ） 更 为 重 要 。组 分 结 构 式 沸 点 挥 发 度正 丁 烷 CH3CH2CH2CH3 -0.50 1.00异 丁 烷 CH3CH3CH3 -11.72 1.471-丁

2、 烯 CH3CH2CH-CH3 -6.25 1.29顺 -2 丁 烯 HCH3CH3H 3.73 1.00反 -2-丁 烯 HCH3HCH30.88 1.08异 丁 烯 CH3CH3CH3-6.90 1.471,3 丁 二 烯CH2 CH2-4.41 1.24由 上 表 可 以 看 出 ： 混 合 C 4 中 的 丁 二 烯 、 异 丁 烯 、 1 一 丁 烯 沸 点 和相 对 挥 发 度 都 比 较 比 较 接 近 ， 化 学 性 质 较 活 泼 ， 需 用 特 殊 方 法 分 出 ， 我们 采 用 二 甲 基 甲 酰 胺 (DMF） 法 进 行 萃 取 精 馏 的 方 法 分 离 出 丁

3、二 烯3.1.1 DMF 法 的 介 绍DMF 法 是 由 日 本 瑞 翁 公 司 于 1965 年 实 现 工 业 化 生 产 。 由于 该 工 艺 比 较 先 进 、 成 熟 ， 世 界 各 国 都 相 继 采 用 。 该 工 艺 采用 第 一 萃 取 精 馏 工 序 、 第 二 萃 取 精 馏 工 序 、 精 馏 工 序 和 溶 剂回 收 4 个 工 序 。 工 艺 特 点 是 装 置 能 力 大 ， 对 原 料 C4 的 适 应 性 强 ， 丁 二 烯 含量 在 15 60 都 可 以 生 产 出 合 格 的 产 品 ； 装 置 操 作 周 期 长 ， 烃 和 溶 剂 分 离容 易 ，

4、 分 离 效 果 好 ， 热 能 回 收 利 用 彻 底 ： 循 环 溶 剂 使 用 量 小 ， 消 耗 低 ， 热 稳定 性 和 化 学 稳 定 性 好 ， 但 容 易 引 起 双 烯 烃 和 炔 烃 的 聚 合 ， 在 有 水 分 存 在 下 有一 定 的 腐 蚀 性 。 我 国 对 引 进 的 DMF 法 进 行 了 多 次 的 改 进 ， 目 前 已 经 形 成 了 我国 特 色 的 生 产 工 艺 ， 并 且 有 多 套 装 置 采 用 该 法 进 行 生 产 ， 在 我 国 生 产 丁 二烯 中 占 据 主 要 地 位 。3.1.2 DMF 分 离 丁 二 烯用 DMF 作溶液从

5、C4 馏分中抽提丁二烯的方法是我国于 1976 年 5 月由日本引进了第一套年产 4.5 万吨的 DMF 法抽提丁二烯的装置。该工艺采用二级萃取精馏和二级普通精馏相结合的流程，包括丁二烯萃取精馏，烃烃萃取精馏，普遍精馏和溶剂净化四部分。其工艺流程如图 3-2 所示。原料 C4馏分气化后进入第一萃取精馏塔（l）的中部，二甲基甲酰胺则由塔顶部第七或第八板加入，其加入量约为 C4馏分进料量的七倍。第一萃取精馏塔顶丁烯、丁烷馏分直接送出装置，塔釜含丁二烯、炔烃的二甲基甲酰胺进入第一解吸塔（2）。解吸塔釜的二甲基甲酰胺溶剂，经废热利用后循环使用。丁二烯、炔烃由塔顶解吸出来经丁二烯压缩机（8）加压后，进入

6、第二萃取精馏塔（3），由第二萃取精馏塔塔顶获得丁二烯馏分，塔釜含乙烯基乙炔、丁炔的二甲基甲酰胺进入丁二烯回收塔（4）。为了减少丁二烯损失，由丁二烯回收塔顶采出含丁二烯多的炔烃馏分，以气相返回丁二烯压缩机，塔底含炔烃较多的二甲基甲酰胺溶液进入第二解吸塔（5）。炔烃由第二解吸塔顶采出，可直接送出装置，塔釜二甲基甲酰胺溶液经废热利用后循环使用，由第二萃取精馏塔顶送来的丁二烯馏分进入脱轻组分塔（6），用普通精馏的方法由塔顶脱除丙炔，塔釜液进脱重组分塔（7 )。在脱重组分塔中，塔顶获得成品丁二烯，塔釜采出重组分，主要组分是顺-2-丁烯、乙烯基乙炔、丁炔、l,2-丁二烯以及二聚物、碳五等，其中丁二烯含量小

7、于 2，一般作为燃料。图 3-2 二甲基甲酰胺抽提丁二烯流程图1-第一萃取精馏塔；2-第一解吸塔；3-第二萃取精馏塔；4-丁二烯回收塔；5-第二解吸塔；6-脱轻组分塔；7-脱重组分塔；8-丁二烯压缩机为除去循环溶剂中的丁二烯二聚物。将待再生的二甲基甲酰胺抽出 0.5，送入溶剂精制塔顶除去二聚物等轻组分，塔釜得到净化后的再生溶剂（图中未画出）在 C4 馏 分 的 分 离 流 程 中 ， 首 先 需 要 分 出 丁 二 烯 。 丁 二 烯 的 分 离 目 前 主要 采 用 萃 取 精 馏 法 ， 其 原 理 是 从 C4 馏 分 中 加 入 极 性 溶 剂 以 扩 大 各 组 分 之 间的 相 对

8、 挥 发 度 。 此 法 选 择 性 好 ， 组 分 与 溶 剂 易 于 分 离 ， 操 作 稳 定 ， 生 产 成 本低 。 常 用 的 溶 剂 有 二 甲 基 甲 酰 胺 、 甲 基 吡 咯 烷 酮 及 乙 腈 等 。 二 甲 基 甲 酰胺 对 丁 二 烯 的 溶 解 能 力 较 大 ， 甲 基 吡 咯 烷 酮 的 选 择 性 最 高 ， 而 乙 腈 的 粘度 、 沸 点 和 密 度 最 低 ， 有 利 于 操 作 。 目 前 ， 工 业 上 多 采 用 二 甲 基 甲 酰 胺 溶 剂 。但 近 期 采 用 甲 基 吡 咯 烷 酮 溶 剂 的 有 所 增 加 ， 乙 腈 溶 剂 则 采 用

9、 较 少 。 丁 二烯 的 萃 取 精 馏 分 离 过 程 ， 一 般 分 为 两 个 阶 段 完 成 ， 在 第 一 级 萃 取 精 馏 时 ，C4 馏 分 中 挥 发 度 高 的 组 分 如 丁 烯 及 丁 烷 由 塔 顶 分 出 ， 通 常 称 为 C4 馏 分 抽余 液 ， 可 作 为 进 一 步 分 离 丁 烯 异 构 物 的 原 料 。 由 塔 釜 分 出 的 萃 取 液 中 含 有 溶剂 、 丁 二 烯 及 少 量 丁 烯 和 炔 烃 等 杂 质 ， 将 其 进 行 汽 提 （ 即 解 吸 ） ， 以 丁 二 烯为 主 的 组 分 由 塔 顶 蒸 出 。 所 得 粗 丁 二 烯

10、经 第 二 级 萃 取 精 馏 ， 除 去 其 中 所 含 的对 聚 合 反 应 有 害 的 炔 烃 等 杂 质 ， 然 后 通 过 精 馏 ， 即 可 获 得 纯 度 为 99.5 的聚 合 级 丁 二 烯 。3.1.3 DMF 法 工 艺 的 优 点（ 1） 对 原 料 C4 的 适 应 性 强 ， 丁 二 烯 含 量 在 15 60 范 围 内 都 可 以生 产 出 合 格 的 丁 二 烯 产 品 。（ 2） 生 产 能 力 达 ， 成 本 低 ， 工 艺 成 熟 ， 安 全 性 好 、 节 能 效 果 较 好 ， 产 品 、副 产 品 回 收 率 高 达 97 .（ 3） 由 于 DM

11、F 对 丁 二 烯 的 溶 解 能 力 及 选 择 性 比 其 他 溶 剂 高 ， 所 以 循 环溶 剂 较 小 ， 溶 剂 消 耗 量 低 。（ 4） 无 水 DMF 与 任 何 C4 馏 分 互 溶 ， 因 而 避 免 了 萃 取 塔 中 的 分 层 现 象 。（ 5） DMF 与 任 何 C4 馏 分 都 不 会 形 成 共 沸 物 ， 有 利 于 烃 和 溶 剂 的 分 离 ，且 其 沸 点 较 高 ， 溶 剂 损 失 小 。（ 6） 热 稳 定 性 良 好3.1.4 DMF 法 工 艺 的 缺 点（ 1） 由 于 其 沸 点 高 ， 萃 取 塔 及 吸 收 塔 的 操 作 温 度 较

12、 高 ， 易 引 起 双 烯 烃 和炔 烃 的 聚 合 。（ 2） 无 水 情 况 下 对 碳 钢 无 腐 蚀 性 ， 但 在 水 分 存 在 下 会 分 离 生 成 甲 酸 和 二甲 胺 ， 因 而 有 一 定 的 腐 蚀 性 。3.2 C4 馏 分 的 综 合 利 用3.2.1 丁 二 烯 的 利 用丁 二 烯 的 下 游 产 品 包 括 弹 性 体 和 非 弹 性 体 两 大 类 。 弹 性 体 有 丁 苯 橡胶 、 顺 丁 橡 胶 、 氯 丁 橡 胶 、 丁 腈 橡 胶 等 ； 非 弹 性 体 有 苯 乙 烯 -丁 二 烯 共 聚 胶乳 、 己 二 腈 /己 二 胺 、 丙 烯 腈 -

13、丁 二 烯 -苯 乙 烯 (ABS)树 脂 及 其 它 聚 合 体 和 其它 精 细 化 学 品 。 目 前 ， 国 外 已 经 开 发 成 功 和 即 将 开 发 成 功 的 丁 二 烯 化 工 利 用新 途 径 包 括 1,4-丁 二 醇 和 四 氢 呋 喃 、 丁 醇 和 辛 醇 、 1-辛 烯 、 己 内 酰 胺 /己二 胺 、 乙 苯 和 苯 乙 烯 、 二 甲 基 萘 等 。近 年 来 我 国 丁 二 烯 的 消 费 结 构 发 生 了 很 大 的 变 化 ， 从 20 世 纪 90 年代 初 期 几 乎 全 部 用 于 生 产 合 成 橡 胶 逐 渐 扩 大 到 生 产 合 成

14、树 脂 、 热 塑 性 弹 性体 、 丁 苯 胶 乳 以 及 其 他 有 机 化 工 产 品 ， 尤 其 是 在 ABS 树 脂 、 SBS 热 塑 性 弹性 体 和 丁 苯 胶 乳 等 产 品 的 消 费 量 增 长 幅 度 最 大 2006 年 我 国 丁 二 烯 的 消费 结 构 中 聚 丁 二 烯 橡 胶 对 丁 二 烯 的 需 求 量 最 大 丁 苯 橡 胶 位 居 第二 20o7 年 的 消 费 结 构 却 发 生 了 变 化 丁 苯 橡 胶 对 丁 二 烯 的 需 求 量 所 占 比 例位 居 第 一 聚 丁 二 烯 橡 胶 位 居 第 二 。 2007 年 我 国 丁 二 烯

15、的 消 费 结 构 为 ： 聚丁 二 烯 橡 胶 对 丁 二 烯 的 需 求 量 约 占 总 消 费 量 的 31 44 丁 苯 橡 胶 约 占33 93 ， SBS 弹 性 体 约 占 11 40 ABS 树 脂 约 占 19 00 其 他 方 面占 4 21 。从 以 上 数 据 可 知 ： 丁 二 烯 的 应 用 主 要 用 于 橡 胶 的 合 成 ， 以 目 前 国 内 情 况丁 苯 橡 胶 的 需 求 量 不 断 地 加 大 。 所 以 ， 我 们 应 将 从 C4 馏 分 中 提 取 的 丁 二 烯用 来 合 成 丁 苯 橡 胶 。3.3 丁 苯 橡 胶3.1.1 橡 胶 的 合

16、成丁 苯 橡 胶 ： 由 1， 3-丁 二 烯 与 苯 乙 烯 共 聚 而 得 的 高 聚 物 ， 简 称 SBR，是 一 种 产 量 和 消 耗 量 最 大 的 通 用 橡 胶 。 合 成 路 线 如 下 ：3.3.2 丁 苯 橡 胶 的 生 产 生 产 配 方 及 原 理聚 合 原 理 ； 丁 二 烯 与 苯 乙 烯 在 乳 液 中 按 自 由 基 共 聚 合 反 应 机 理 进 行 聚 合 反应 。 在 典 型 的 低 温 乳 液 聚 合 共 聚 物 大 分 子 链 中 顺 式 约 占 9.5%， 反 式 约 占 55%， 乙 烯 基 约 占 12%。 如 果 采 用 高 温 乳 液 聚 合 ， 则 其 产 物 大 分 子 链 中 顺式 约 占 16.6%， 反 式 约 占 46.3%， 乙 烯 基 约 占 13.7%。生 产 丁 苯 橡 胶 份 配 方 ：表二 典型低温