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1、,POPs快速生物检测方法,,鲁元刚,,美国越战“橙剂”事件,上世纪60年代至70年代，美国曾在越南战争中大量使用一种被称为橙剂(Agent Orange) 的脱叶剂,导致了美国历史上最大规模的战争环境健康影响调查,确认橙剂中含有的二恶英杂质具有潜在的急性、亚急性和长期毒性;而对越南饱受脱叶剂危害地区的事后调查,更发现大量流产、死胎、新生儿畸形等案例。,,日本米糠油事件,1968 年,日本福冈和长崎地区发生米糠油中毒事件,出现大量“油症”皮肤病患者,是因为人们吃了被多氯联苯(PCBs) 和二恶英污染的食用油。,,台湾米糠油事件,11 年后台湾再次发生2 000人的米糠油中毒事件,原因是在米糠油
2、脱色除味处理中采用日本生产的PCBs 混合液作为导热剂,因渗漏使米糠油受到PCBs 和二恶英的污染,在“油症”患者的组织和血液样品中检出了高浓度的二恶英,,意大利二恶英事件,1976 年,意大利Seveso 一家化工厂发生爆炸事故,居民暴露在高剂量的二恶英之中,主要健康问题是出现氯痤疮(chloracne),,1981 年2 月5 日,美国纽约州1 座18 层的办公大楼发生变压器火灾,变压器的冷却剂中含有PCBs 类物质, 对大楼的封锁和清理虽然历时1 年、耗资2 千万美元仍未能达到办公使用要求。 1997 年6 月16日,韩国政府强制关闭3 家国有大型垃圾焚烧处理厂,原因二恶英排放严重超标。
3、,,比利时污染鸡事件,1999 年,比利时“污染鸡”事件极大地冲击了比利时、德国、法国、荷兰等国的畜牧业和食品出口贸易,引起了消费者的极大恐慌。经大规模检测和调查证实,比利时的动物饲料在生产过程中使用了含二恶英的脂肪原料。此次二恶英污染事件所造成的直接经济损失高达数10 亿欧元,在世界范围内造成了强烈反响,提高了公众对环境二恶英的关注程度。,,什么是POPs?,持久性有机污染物（Persistent Organic Pollutants,简称POPs)：持久存在于环境中，通过长距离传输和食物链积聚，对人类健康及环境造成不利影响的化学物质。 人类合成的化学品有700万种，约有10余万种进入环境,
4、,POPs的特性,持久性 能在水体、土壤和底泥等环境中存留数年时间。即使15年内停止使用POPs，最早也要到未来第七代人体内才不会检出。 生物累积性 具有高脂溶性和低水溶性。能蓄积在食物链中，对较高营养等级的生物造成影响。容易通过周围媒介富集到生物体内，并通过食物链的生物放大作用达到中毒浓度。,,人处于食物链的最顶端，更容易中毒！,,迁移性 POPs物质因具有半挥发性，能够以蒸气形式存在或者吸附在大气颗粒物上，可在大气环境中作远距离迁移，但不会永久停留在大气中，可重新沉降在地球上，这一特性使得在全球的每一个角落，包括大陆、沙漠、海洋和南北极地区都可监测到它们的存在。,,全球蒸馏效应，又称“蚱蜢
5、跳效应”,,生物毒性 对人类健康和生态系统产生毒性影响，对肝、肾等脏器和神经系统、内分泌系统、生殖系统等有急性和慢性毒性； 具有致癌性、生殖毒性、神经毒性、内分泌干扰特性等，并且由于持久性，这种危害一般都会持久一段时间。 二恶英类物质中最毒者TCDD的毒性相当于氰化钾的1000倍以上，砒霜的900倍，只需几十皮克就可以使豚鼠死亡。,,尤先科中毒前后,,哪些法规要求监测、处理POPs?,1991年，原国家环保局和能源部就联合印发防止含多氯联苯电力装置及其废物污染环境的规定，要求控制PCB污染、集中封存含PCB电力装置；暂存和封存期限分别不得超过3年和20年等要求。,,2004年，关于持久有机污染
6、物的斯德哥尔摩公约对中国生效。国务院2007年7月批准了关于该公约的国家实施计划，其中承诺POPs的清查、处理任务。,,中国NIP启动会,,2005年，国家环保总局、国家电监和中电联联合在全国范围内开展了PCB设备清单调查工作。经国务院批准成立了由环保总局牵头，发改委等11部委参加的国家履约工作协调组。,,2006年，国家环保局草拟了多氯联苯污染物处理处置国家战略，承诺将定期履行清查、处理PCB污染物的国际承诺。,,2010年10月19日，国家九部委联合发布 关于加强二恶英污染防治的指导意见环发(2010)123号 。 根据意见要求，各地要加强对二恶英重点排放源的监督性监测和监管核查，对未按规
7、定和要求实施控制措施的排放源，限期整改。所在地环保部门应对废弃物焚烧装置排放情况每两个月开展一次监督性监测，对二恶英的监督性监测应至少每年开展一次。,,POPs公约要求控制的十二种物质,杀虫剂：艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、毒杀芬、七氯、DDT、六氯苯、氯丹和灭蚁灵 工业化学品：多氯联苯、六氯苯 副产物：二恶英、呋喃,,我国从未生产或已停产的杀虫剂类POPs,艾氏剂和狄氏剂曾在我国研制但未规模生产； 异狄氏剂从未研制也未生产和使用； 七氯曾有生产和使用，累计产量小于100吨，用于铁路枕木的防虫防腐，20世纪80年代停产； 毒杀芬：70、80年代曾大量生产和使用，曾有16个生产企业，1985年关闭所
8、有生产企业，总产量20660吨。,,仍在生产和使用的杀虫剂类POPs,滴滴涕 中国从上世纪五十年代开始生产，历史上曾有11个生产企业，至今总产量为45.9万吨，约占国际用量的20%。 1983年，滴滴涕被禁止在农业领域使用。 现仅保留天津大沽化工厂和扬州农药厂2个合法企业，平均每年产量为50006000吨。 现保留厂的主要考虑：三氯杀螨醇农药需以此为中间体；并为防治大规模疟疾爆发而保存生产能力。,,氯丹和灭蚁灵 氯丹：目前累计生产8223吨，年产量为450吨，主要作为建筑白蚁防治用于堤坝、电线电缆保护以及甘蔗生产和养蚕业。 灭蚁灵：现有5家生产厂，年产量为31吨，累计产量为151吨。主要用于白
9、蚁灭治。,,六氯苯 六氯苯主要用于生产五氯酚钠，大部分用于杀灭钉螺内的血吸虫，少量用于木材处理和防腐。 现在天津大沽化工厂一家生产厂。至今总产量为79278吨，其中78323吨用于生产五氯酚钠。 在公约谈判期间，除中国外，还有6个国家提出申请六氯苯作为中间体的豁免。,,PCBs（多氯联苯）的情况,中国PCBs总产量约为10000吨。进口设备中含有多氯联苯约4000吨。总量约14000吨。 含多氯联苯的电容器或变压器仍有部分在运行。 1980年停止了多氯联苯的生产，用多氯联苯的电力设备多数已到报废年限。 多氯联苯封存场所记录不详，曾多次发生多氯联苯泄漏事件。,,,二恶英类污染物的排放情况,采用排
10、放因子来估算。我国二恶英、呋喃年总排放量估计为1414716561克国际毒性当量，是美国和日本排放量的810倍。 重点行业为钢铁生产、医疗废物焚烧、生活垃圾焚烧、有色金属回收、水泥生产等。,,,我国POPs污染影响状况,80年代，浙江温州、台州村民私自拆解含多氯联苯的电力电容器，造成了严重污染。 禁用DDT和六六六10年后，一些地区污染土壤最高残留量仍在1mg/kg以上。 洞庭湖、鄱阳湖底泥中的二恶英含量很高； 在一些城市和地区的奶粉、牛奶和母乳中也发现高含量的二恶英； 严重影响了产品的进出口贸易。,,,POPs的检测技术,,一、什么是二恶英类污染物,二恶英是由2 个或1 个氧原子联接2 个被
11、氯取代的苯环组成的三环芳香族有机化合物,包括多氯二苯并二恶英(PCDDs) 和多氯二苯呋喃(PCDFs) ,共有210 种同类物,统称为二恶英。二恶英的分子结构如图1 所示,每个苯环上可以取代1- 4 个氯原子,存在众多的异构体/ 同类物,其中PCDDs 有75 种异构体,PCDFs 有135 种异构体。,,二恶英有哪些危害？,氯痤疮。这种病人皮肤出疹，出现囊泡、小脓泡，重者全身疼痛，可持续数年，实验表明。人体仅需(963000ngkg)就会发病。 癌症。二恶英被国际致癌研究所列为一类强致癌物，也是最致命的致癌物质。人生活在二恶英存在的环境，易发生癌症，在某些特定人群中。当二恶英达到109ng
12、kg时，易发生癌症，超过8倍时发生率更高,,当二恶英在人体中蓄积达到一定程度时，就会影响人的行为和导致思维紊乱。 糖尿病和免疫机能下降。二恶英在人体中只要极少量.就可以导致人类免疫机能的下降，当在体内蓄积达到99140ngkg时.糖尿病的发生率增加。 高浓度的二恶英可致畸，引起人的肝、肾损伤及出血。它一般用pg(g)或ng(g)来计量,,二恶英的特性,热稳定性（800度以上才会被降解，1000度以上才能破坏其结构） 低挥发性（地面可以持续存在） 脂溶性（经脂质发生转移和生物富集，在食物链中迁移。 环境中稳定性高（不易降解，半衰期为9年，因而可在环境中持续存在）,,二恶英的来源,有机氯化学品合成
13、时产生二恶英； 纸张漂白。可产生2，3，7，8TCDD； 氯碱工业。使用石墨电极产生PCDF； 垃圾焚烧、木材及废旧家具焚烧、森林大火会产生PCDD/Fs； 汽车尾气。汽油不完全燃烧可释放二恶英； 金属冶炼； 含PCB设备事故。 光化学反应。氯代2苯酚（二恶英前体）通过光化学环化反应生成二恶英； 生化反应。氯酚类通过过氧化酶催化，产生二恶英。,,二恶英的毒性当量因子,环境中的二恶英以混合物的形式存在，评价其对健康的潜在效应，不是一个简单的浓度相加。二恶英的致癌性、致畸性和生殖毒性研究仅限于几个化合物。尽管如此，根据二恶英毒性的作用机制，提出毒性当量的概念： 以毒性最强的2,3,7,8-TCDD
14、的毒性当量因子为1，其他二恶英异构体的毒性为其相对毒性强度，作为毒性当量。,,二恶英检测为什么很难？,二恶英分析属于超痕量、多组分分析，其分析测定必须具备有效的采样技术、定量提取和净化技术、异构体的高效分离定性定量、良好的质量管理等技术条件。同时对于不同来源的样品（环境空气、环境水体、食品、废水、烟道气等）相应有不同的分析测定方法。因为来源不同的样品其DXNs浓度差别可达103106，采样和前处理方法差异也很大。,,目前二恶英类物质的检测方法有哪些？,一、化学仪器分析方法 HRGC/HRMS GC/HRMS HRGC/LRMS 二、生物检测方法 EROD细胞培养法 荧光素酶方法 EIA酶免疫方法 DELFIA荧光免疫法,,HRGC/HRMS,一、采用HRGC/HRMS(分辨率在10000以上的高分辨率色谱/质谱联用仪）的超痕量分析方法。 优点：1、灵敏度高； 2、能同时检测多个离子。 3、是被认可的二恶英标准检测方法，如美国的EPA
