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1、我国油田化学品开发现状及展望摘要从钻井用化学剂、采油用化学剂、提高采收率化学剂、油气集输和水处理化学剂、油气田开采废弃物处理剂等方面对国内近期油田化学品开发与应用情况进行了介绍，指出了目前油田化学品研究应用和开发方面存在的问题，并对油田化学品未来研究与发展进行了展望，认为可生物降解的天然改性产物及类天然产物结构的聚合物开发，通过分子修饰改善原有聚合物或天然改性产品的性能是未来油田化学品的发展方向。关键词：油田化学品、开发现状、展望1、前言近些年以来，国际原油价格一路走高，在高油价下，原油的措施性开采使油田化学品的需求量得到了快速增长，2008年7月国际原油价格达到147.27美元/bbl，随后
2、，受多重因素的影响，国际原油价格急剧走低，早先刺激原油的措施性开采将逐步放慢，这就使原本快速增长的油田化学品市场出现了新的变数，预计近五年全球市场总值将缓慢或出现负增长，而国内油田化学品仍将保持一定的增长，但速度不会突破3%。随着西部和南方海相地层的开发，以及海外业务量的不断增加，钻井化学品的需要仍会大幅度增加，预计未来期间钻井化学品将保持4%以上的增长速度。由于东部老油田稳产的需要，提高石油采收率的化学品需求仍将出现快速增长，可能达到5%以上。开采用化学品相对前两方面要慢，但平均增幅预计也在2%以上，其他化学品增幅也相应增加。2、开发与应用现状国内近十年来针对油田实际，重点围绕新聚合物(包括
3、天然改性聚合物)和表面活剂方面开展了大量的研究，并取得了长足进步，同时也有针对性地进行了专用新单体表面活性剂所用原料的开发，并围绕新处理剂研制开展了一些基础性研究。目前油田化学品已基本满足了石油勘探开发的需要，其总体水平达到或接近国际先进水平，有些产品甚至达到国际领先水平。2.1钻井用化学剂钻井用化学品方面的研究比其他化学品更活跃。据不完全统计，这方面的研究占油田化学品研究总量的近50%，这与钻井在石油勘探开发中所处的地位和所面临的新问题有关，特别是随着石油钻井向深井、超深井方向发展，对钻井化学品提出了更高要求，也为钻井化学品的发展提供了更大空间。2.1.1钻井液处理剂AMPS多元共聚物抗温钻
4、井液处理剂AMPS多元共聚物抗温钻井液处理剂的研究主要集中在2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)单体与丙烯酰胺、阳离子单体等进行共聚合成具有不同作用的聚合物产品上，研究以降滤失剂为主。应用结果表明，该类聚合物具有较强的耐温抗盐、降滤失、防塌及抑制地层造浆能力，热稳定性及配伍性好，能协同其他处理剂提高钻井液的综合性能，大大减少了井下复杂情况，提高了钻井速度，降低了钻井液成本，展现了良好的应用前景。 无机-有机聚合物 采用无机材料通过特殊处理后与有机单体进行共聚，既保证了产物具有良好的抗温抗盐能力，且成本也较低。目前系列产品已经推广，特别是作为高钙盐钻井液的处理剂，使钻井液技术水平有了大的提
5、高，目前已经在多个油田应用，该工作也为新型处理剂的开发开辟了新思路。 环保钻井液材料 这方面研究主要集中在以天然材料为主开发的无污染新型钻井液处理剂和聚甲基葡糖甙。 这些材料组成的钻井液，特别是聚甲基葡糖甙钻井液，可以生物降解，且具有较好的抑制能力，有利于保护油气层。环保钻井液材料的开发也代表了新处理剂的发展方向。 2.1.2油井水泥外加剂油井水泥外加剂方面，以磺酸类聚合物研究较多，如AMPS、SS(苯乙烯磺酸盐)、VS(乙烯磺酸盐)、AS(丙烯磺酸盐)共聚物，同时还有羧酸类产物，如AA(丙烯酸)、MAA(甲基丙烯酸)、HEA(羟乙基丙烯酸)、IA(衣康酸)等的共聚物。由于AMPS耐温耐盐能力
6、强，聚合活性高，故其共聚物研究更受重视，目前国内已形成规模化生产。以AMPS聚合物为主要成分的油井水泥降滤失剂已见到了良好的应用效果，但超缓凝现象的控制没有很好解决，在应用中需要配合相应的外加剂进行配伍实验后才可应用。AMPS聚合物作为高温缓凝也进行了初步探索，同时围绕防气窜剂和分散剂也开展了相应的探索。高温缓凝剂高温缓凝剂方面的研究包括天然聚合物及其改性产品。为解决深井及超深井固井难题，克服一般固井用缓凝剂材料(铁铬盐、酒石酸、CMHEC、木质素磺酸盐等)存在的过缓凝或过敏感、抗高温能力差等问题，以衣康酸和AMPS为原料研制开发了GH-9油井水泥抗高温缓凝剂。该剂有很好的高温缓凝作用，与大多
7、数的分散剂、降失水剂有良好的相容性，经现场应用证明，该剂能够满足高温固井需要，并适合在严寒条件下施工，具有一定的推广应用价值。降失水剂降失水剂主要是天然材料改性产物和合成聚合物类产品。天然材料方面以多种改性材料的复配物为主，合成聚合物方面主要围绕AMPS和AM等单体的二元或多元共聚物研究。防气窜剂最有效的防气窜剂是胶乳类，主要是丁苯胶乳。如哈里伯顿公司的La-rex2000丁苯胶乳。为提高丁苯胶乳自身的耐温性能，可通过提高丁苯胶乳中苯乙烯的含量(达到8095)，并加入少量第三功能单体，使丁苯胶乳在不加入稳定剂的条件下，在193的水泥浆中仍保持性能稳定。2.2采油用化学剂2.2.1堵水剂随着我国
8、注水开发油田综合含水不断升高，调剖堵水难度越来越大，原有的调剖堵水剂用量逐渐增大或效果变差，在老油田特高含水开发阶段，适时的研究和开发新型调剖堵水剂是油田开发中的一项重要课题。近年来在堵水剂方面开展了大量卓有成效的工作，为老油田稳产做出了积极贡献。剖堵水剂 由淀粉与AM、AMPS接枝共聚得到AM/AMPS-淀粉预交联凝胶调剖剂ROS，其膨胀度在淡水中达250左右，在10104mg/L盐水中达70左右，90环境中放置8周后性能良好，在原油中具有收缩性能，其柔顺性好，注入性强，调剖效果显著。还针对高温低渗油田需要开发了改性落叶松栲胶堵剂，以及以丙烯酰胺为主要原料，辅以有机-无机交联剂和其他添加剂而
9、得到的新型颗粒调剖堵水剂，这些研究使堵水剂水平上了一个新台阶。 选择性堵水剂 在一些情况下，选择性堵水剂要求更高，近期开发的有AM/DMDAAC两性聚合物等，用AAAMAMPS DBDMAC(二烯丁基二甲基氯化铵)四元共聚物，与酚醛树脂组成的选择性堵水剂适应性更强。丙烯酰胺和AMPS单体为原料，N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂制备的体膨型可选择性堵水调剖剂选择性强，堵水效果好。采用泡沫凝胶选择性堵水，堵水能力强，选择性较明显。2.2.2压裂液添加剂 压裂液添加剂中，聚合物产品主要作为增稠剂。近年来天然胶应用更趋成熟，这方面主要集中在天然植物胶改性。目前要求较高的地区主要采用胍尔胶和改性胍尔胶；
10、田菁胶或改性田菁胶因为残渣不能进一步降低，应用受到限制；同时清洁压裂液添加剂也得到推广。水溶性合成聚合物P(AM/AMPS)作为压裂液增稠剂，耐温、耐盐、抗剪切性能良好，具有良好的推广前景。表面活性剂方面则主要包括用于清洁压裂液的黏弹性表面活性剂等，以黏弹性表面活性剂制备的压裂液对气藏岩心的伤害率低，已受到了油田化学工作者的重视。 2.2.3酸化缓蚀剂 在酸化缓蚀剂方面，近期的研究有能有效阻止或降低金属腐蚀速率的一类化学剂，如咪唑啉季铵盐、咪唑啉聚氧乙烯醚、硫代磷酸酯咪唑啉衍生物、磷酸酯咪唑啉衍生物、炔氧甲基胺及其季铵盐复合物、CT2-1含硫油气管道缓蚀剂、CT2-2含硫油气管道缓蚀剂等，以及
11、以酮醛胺缩合物为主剂的复配体系和以吡啶、喹啉复合季铵盐为主剂的复配体系。同时炔醇类化合物和有机含氮化合物的复合物也逐渐受到重视。 2.2.4杀菌剂 杀菌剂方面主要围绕烷基改性的季铵盐类杀菌剂、季膦盐类杀菌剂、双分子膜表面活性剂型杀菌剂、双重作用的杀菌剂和复配型油田专用杀菌剂等开展研究，主要产品有稳定性二氧化氯、二氯异氰尿酸钠等。 2.2.5助排剂助排剂主要是表面活性剂的复配型产物，如聚氧乙烯醚、含氟酰胺化合物 、多种表面活性剂复配的高效发泡助排剂，适用于高温油藏和深井酸化作业残酸返排需要的高温酸化助排剂以及可用于低压低渗透层油气井酸化压裂用高效助排剂。 2.3提高采收率化学剂2.3.1聚合物驱
12、油剂 在聚合物方面，驱油用聚合物是近年来研究的热点，特别是针对高温和高盐条件下的驱油剂研究更受重视。在新的驱油用聚合物中主要有含磺酸基的聚合物、疏水缔合聚合物和梳型聚合物等。磺酸基的聚合物含磺酸基聚合物驱油剂研究重点是抗温抗盐的聚合物驱油剂，尤以AMPS的聚合物备受关注。当前已开展的研究有AMPS/AM二元共聚物、丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等。 这些聚合物均表现出较好的抗盐性能和增黏性能，关键是制备超高相对分子质量的产品，目前虽然已经具备工业生产能力，但国内适用于超高相对分子质量的聚合物生产的高纯度AMPS单体产量小，不能满足需要。由于成本因素，目前条件下发展还受到一定限制，但作
13、为抗温抗盐驱油剂已经应用，并见到较好的效果。疏水缔合聚合物 用疏水单体与水溶性单体共聚可得到疏水缔合聚合物，如苯乙烯衍生物和丙烯酰胺等。 室内研究表明，疏水缔合聚合物作为驱油剂具有很好的增稠效果，但在实际应用中却暴露出许多问题，目前该方面应用研究基本停止，但室内研究仍然进行，将来的关键是提高其高温下的水解稳定性。 梳型聚合物 由于梳型聚合物分子具有位阻大、热稳定性高、抗盐性好等特点，在现场应用中体现出了明显的优势，在中、低温和低矿化度的地区具有良好的效果，今后应进一步提高其抗温抗盐能力，扩大其应用范围。 2.3.2表面活性剂 天然羧酸(以植物油皂角为原料)已经进行现场应用，并见到了较好的效果，
14、但产品的稳定性以及在高温高盐条件下的性能还不能满足要求。用棉籽油角制成的混合天然羧酸盐、改性腐殖酸钠、偏硅酸钠及聚醚类表面活性剂组成的驱油用复合表面活性剂，以及以天然混合羧酸盐为主，复配以非离子和两性表面活性剂及助剂得到的表面活性剂驱油剂ZY5，均具有较好的推广前景。在合成表面活性剂方面还围绕抗温抗盐开展了工作，目前效果还不理想。3.3采油方面3.3.1堵水、调剖剂根据不同油藏的地质特点，有针对性地研究开发高效堵剂，其中选择性堵水是重点。在选择性堵剂方面，提高耐温耐盐性能是主要研究方向，可以采用AMPS单体等共聚合成阴离子或两性离子聚合物产品。同时也要加强对低温油藏的堵水调剖剂的开发和研究。深
15、部调剖技术在国内外提高采收率技术研究和应用领域中已受到普遍关注，因此适合深部调剖的耐温抗盐的堵水、调剖剂应更加引起重视。3.3.2助排剂助排剂方面应开展适合高温、低渗、稠油油藏等特殊油藏的一剂多效助排剂，加强酸化助排剂的理论研究，开发一剂多用酸化助排剂。围绕上述需要将来重点是研制高性能的表面活性剂，低界面张力的表面活性剂，并通过复配生产高效助排剂。3.3.3压裂、酸化用稠化剂未来方向是开发原料易得、价格低廉、低残渣的天然植物胶或改性天然植物胶、纤维素类和淀粉等天然材料改性类压裂、酸化用的稠化剂。以AMPS、NVP和N-烷基丙烯酰胺聚合物、两性离子聚合物为重点，开发抗温抗盐的合成聚合物胶凝剂或稠
16、化剂；并根据压裂工艺的需要开发浓缩压裂液所用处理剂，酸化作业中所需的油溶性屏蔽暂堵剂，以及超高温压裂液添加剂。3.3.4缓蚀剂缓蚀剂方面将来应围绕无机缓蚀剂与有机缓蚀剂的复配优化、天然动植物及工业副产品制备缓蚀剂、适用于高温与高质量浓度酸液的长效酸化缓蚀剂、环境友好有机缓蚀剂方面开展工作。3.3.5黏土稳定剂黏土稳定剂方面应进一步开发新型季铵盐类表面活性剂，开发以甲基丙烯酰二甲胺基乙酯和烯丙基二甲基氯化铵聚合物为主的阳离子聚合物，要兼顾产品的防膨和控制运移双重作用。在开发中还应根据应用的环境(酸化、压裂和注水等)区别对待，有针对性地开展工作。3.3.6乳化剂适用于泡沫压裂液的高效表面活性剂，要求起泡性强，泡沫稳定性好，适用于油乳酸体系的抗温乳化剂，保证体系在高温下稳定。同时要重视黏弹性表面活性剂的开发应用。
