《偶联剂相关资料》由会员分享，可在线阅读，更多相关《偶联剂相关资料（13页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、硅烷偶联剂硅烷偶联剂又名硅烷处理剂、底涂剂，是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物，其通式为RSiX3，式中R代表与聚合物分子有亲和力或反应能力的活性官能团，如氧基、巯基、乙烯基、环氧基、酰胺基、氨丙基等;X代表能够水解的烷氧基，如卤素、烷氧基、酰氧基等。硅烷偶联剂是在分子中具有两种以上不同反应基的有机硅单体，它可以和有机与无机材料发生化学键合 (偶联)，增加两种材料的粘接性。通式中n为03的整数; X表示水解性官能基，它可与甲氧基、乙氧基、溶纤剂以及无机材料(玻璃、金属、SiO2)等发生偶联反应; Y为有机官能团，如乙烯基、乙氧基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基等，可与无机材料、各种合成
2、树脂、橡胶发生偶联反应。典型硅烷偶联剂性能如下表：用于玻璃纤维、无机填料表面处理。用作密封剂、胶粘剂和涂料增稠剂。还应用于使固定化酶附着到玻璃基材表面、油井钻探防砂、使砖石表面具有憎水性、使荧光灯涂层具有较高的表面电阻、提高液体色谱中有机相对玻璃表面的吸湿性能等。由硅氯仿与带有活性基团的烯烃在铂催化剂催化下加成再经醇解制得。代表性硅烷偶联剂如表所示。偶联剂名称相对分子 质量相对密度 (25)折射率 (25)闪点 /沸点/ (101.324103Pa)乙烯基三氯硅烷161.51.261.4322119乙烯基三乙氧基硅烷190.30.931.39554161乙烯基三(-甲氧乙氧基) 硅烷280.4
3、1.041.42866285-缩水甘油丙基-三甲氧 基硅烷236.11.071.427135290-甲基丙烯酰氧基丙基- 三甲氧基硅烷248.11.041.429138255N-(-氨乙基)-氨丙 基-三甲氧基硅烷222.11.031.445140259N-(-氨乙基)-氨丙 基-甲基-三甲氧基硅烷206.10.981.445140234-氯丙基-三甲氧基硅烷198.51.081.41878192-巯丙基-三甲氧基硅烷196.11.061.439102212-氨丙基-三甲氧基硅烷221.00.941.419104217根据硅烷偶联剂的反应机理，水解性官能基X遇水生成硅醇。如果是无机材料(如玻璃
4、)，则偶联剂和玻璃表面的硅醇发生缩合反应，在玻璃和硅烷偶联剂之间形成共价键。利用这一特点，硅烷偶联剂可用于处理玻璃纤维(制增强塑料)、改进涂料和粘合剂性能以及用于处理无机填料的表面等，对于玻纤增强不饱和聚酯来说，以用甲基丙烯酰氧基硅烷为宜;对于环氧树脂层压板，则以用环氧化硅烷及氨基硅烷为宜。硅烷偶联剂的新用途是作为聚乙烯交联剂，通过聚乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷接枝共聚，或通过聚乙烯与硅烷发生缩合反应进行交联。经过处理的聚乙烯可用作电缆及复杂的异型材料。为了适应功能性高分子复合材料的发展，已开发出一些新型硅烷偶联剂，如-脲基丙基- 三甲氧基硅烷，-缩水甘油基丙基-甲基-二乙氧基硅烷及N-苯基-氨基
5、丙基-二甲氧基硅烷等。硅烷偶联剂的分子结构和作用机理硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物，其通式为RSiX3，式中R代表与聚合物分子有亲和力或反应能力的活性官能团，如氧基、巯基、乙烯基、环氧基、酰胺基、氨丙基等;X代表能够水解的烷氧基，如卤素、烷氧基、酰氧基等。在进行偶联时，首先X基水形成硅醇，然后与无机粉体颗粒表面上的羟基反应，形成氢键并缩合成SiOM共价键(M表示无机粉体颗粒表面)。同时，硅烷各分子的硅醇又相互缔合齐聚形成网状结构的膜覆盖在粉体颗粒表面，使无机粉体表面有机化。其化学反应的简要过程如下：水解：缩合：氢键形成：共价键形成：硅烷偶联剂在高聚物基复合材料中的作用机理主要
6、有以下几种理论：(1)化学键理论，认为硅烷偶联剂含有两种不同的化学官能团，其一端能与无机材料，如玻璃纤维、硅酸盐、金属氧化物等表面的硅醇基团反应生成共价键;另一端又与高聚物基料或树脂生成共价键，从而将两种不相容的材料偶联起来。(2)表面浸润理论，认为硅烷偶联剂提高了玻璃纤维或其他无机材料的表面张力，甚至使其大于树脂基体的表面张力，从而有利于树脂在无机物表面的浸润与展开，改善了树脂对无机增强材料的润湿能力，使树脂与无机增强材料较好地黏合在一起。(3)变形层理论，认为硅烷偶联剂在界面中是可塑的，它可以在界面上形成一个大于10nm的柔性变形层，这个变形层具有遭受破坏时自行愈合的能力，不但能够松弛界面
7、的预应力，而且能阻止裂纹的扩展，故可改善界面的黏合强度。(4)拘束层理论，认为复合材料中高模量增强材料与低模量树脂之间存在着界面区，而硅烷偶联剂为其中的一部分。硅烷偶联剂不仅能与无机物表面产生黏合，而且还有可以与树脂反应的基团，能将聚合物“紧束”在界面上。当此界面区的模量介于无机增强材料与树脂之间时，应力可以被均匀地传递。(5)可逆水解理论，认为有水存在时硅烷偶联剂和玻璃纤维间受应力作用而产生断裂，但又能可逆的重新愈合。这样在界面上既有拘束层理论的刚性区域(由树脂和硅烷偶联剂交联生成)，又可允许应力松弛，将化学键理论、拘束层理论和变形层理论调和起来。此机理不但可以解释界面偶联作用机理，而且也可
8、以说明松弛应力的效应以及抗水保护表面的作用。无机颜料和填料在涂料液态有机相中的分散可分为润湿、解聚及稳定化(抗絮凝)3个阶段。由于这些无机颜料和填料天然亲水，表面易吸附一层水，因此非极性的疏水基料难以使其润湿和分散。用硅烷偶联剂对无机颜料和填料进行预处理(表面改性)，硅烷就会取代颜料或填料表面的水，包覆颗粒，使得R基团朝外，变得亲油、疏水，而易于被基料润湿。经过润湿，基料分子插入无机颜料或填料颗粒之间，将它们隔开，使之分散稳定，防止了沉淀和结块。无机颜料和填料表面经硅烷偶联剂处理后，降低了与漆基间的结构化作用，使涂料的黏度大幅度降低，消除了絮凝，即使增大颜料、填料的添加量也不会影响涂料的流动性
9、，而且颜料、填料颗粒的良好分散使最终漆膜的遮盖力、显色力和着色力均获得提高。硅烷偶联剂的种类及应用根据分子结构中R基的不同，硅烷偶联剂可分为氨基硅烷、环氧基硅烷、硫基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、乙烯基硅烷、脲基硅烷以及异氰酸酯基硅烷等。表5-16是各种硅烷的化学结构和主要物理性质。表5-16各种硅烷的化学结构和主要物理性质续表5-16硅烷偶联剂可用于许多无机粉体，如填料或颜料的表面处理，其中对含硅酸成分较多的石英粉、玻璃纤维、白炭黑等效果最好，对高岭土、水合氧化铝、氧化镁等效果也比较好，对不含游离酸的钛酸钙效果欠佳。但选择硅烷偶联剂对无机粉体进行表面改性处理时一定要考虑聚合物基料的种类，也即一定
10、要根据表面改性后无机粉体的应用对象和目的来仔细选择硅烷偶联剂。表5-17所列为聚合物基料与常用硅烷偶联剂的适用性。表5-17聚合物基料/硅烷偶联剂的适用性续表5-17C硅烷偶联剂的使用方法应用硅烷偶联剂的方法有两种：一是将硅烷配成水溶液，用它处理无机粉体后再与有机高聚物或树脂基料混合，即预处理方法;另一种方法是将硅烷与无机粉体(如填料或颜料)及有机高聚物基料混合，即迁移法。前一种方法的表面改性处理效果好，是常用的表面改性方法。多数硅烷偶联剂在使用之前要配成水溶液，即使其预先水解。水解时间依硅烷偶联剂的品种和溶液的pH值不同而异，从几分钟到几十分钟不等。配置时水溶液的pH值一般控制在35之间，p
11、H值高于5或低于3将会促进聚合物的生成。因此，已配置好的、已水解的硅烷偶联剂不能放置太久，否则会自行缩聚而失效。硅烷偶联剂用量与偶联剂的品种及填料的比面积有关，假设为单分子层吸附，可按下式进行计算：硅烷偶联剂用量=硅烷偶联剂最小包覆面积以硅烷偶联剂的品种不同而异。部分硅烷偶联剂的最小包覆面积参考数据见表5-18。一般来说，实际用量要小于用上述公式计算的用量。当不知道无机粉体的比表面积数据或硅烷偶联剂的最小包覆面积时，可将硅烷偶联剂用量选定为无机粉体质量的0.10%1.5%。大多数硅烷偶联剂既可以用于干法表面改性，也可以用于湿法表面改性。表5-18部分硅烷偶联剂的最小包覆面积续表5-18偶联剂的
12、作用机理20世纪60年代以来科学家对偶联剂的作用机理的研究。已取得了很大进展，虽尚未取得一致意见，但用化学键理论来解释已由大量实验证实。R-Si-OR型偶联剂的不同端基能分别与聚合物和纤维发生反应形成键。通过连接两相的化学键使界面的粘结改善。斯拉德的研究表明沉积在玻璃纤维表面的偶联剂通常包含物理与化学吸附组分的不均匀层，用冷水冲洗能将以氢键连接的部分偶联剂冲掉，用热水冲洗可洗掉以硅氧键连接的自聚体，在最后的分子层中，纤维以多个硅氧键与硅烷偶联剂结合得非常牢固，这对提高界面粘结强度起主要作用，而物理吸附的组分是无效甚至是有害的。因此偶联剂的浓度对界面粘结能也有影响，例如玻璃纤维在不同浓度的KH5
13、50(-氨丙基三乙氧基硅烷)溶液中浸泡10min后制成试样，试验结果表明偶联剂含量在0.4%1%(质量分数)范围内的效果最佳，在8%高含量溶液中处理的效果最差。当偶联剂浓度太低时，玻璃纤维上吸附量不足，浓度太高吸附于纤维表面的硅烷排列杂乱，物理吸附层相应增厚，不利于界面粘结。经KH350或A-186-(3，4-环氧基乙基)乙基三甲氧基硅烷处理后的玻璃纤维与环氧树脂间的界面粘结能为5510-3J cm-2，比未处理时的1510-3J cm-2提高3倍多，但用含不饱和双键基团的A-151 (乙烯基三乙氧基硅烷)处理后，界面粘结能反较未处理的低。这是由于环氧树脂结构中存在高活性的环氧基与KH550中
14、的胺基发生反应，在界面上形成三向网络结构，同样A-186分子结构中的环氧基与环氧树脂中的胺类固化剂能相互作用;而A-151分子结构中虽含活性较大的乙烯基，但由于它不能参与环氧树脂的固化过程，因此起不到改善界面粘结能的作用。偶联部分有有机硅烷型与非有机硅烷型两大类，常被采用者就有许多种，需根据不同树脂和要求选用不同的偶联剂。玻璃纤维经表面处理后制成的复合材料在酸、碱介质中，其界面层腐蚀要比在水中的更为严重，这是因为酸、碱侵入界面层后，不仅破坏偶联剂所起的作用，且进一步腐蚀玻璃纤维，而碱比水和酸对玻璃纤维的腐蚀要剧烈。化学键理论虽适用于玻璃纤维表面处理，但对碳纤维表面处理显得不合适，因许多实验结果
15、表明化学键的数量与复合材料的层间剪切强度不成比例。使人们认识到复合材料的界面已不是原来设想的那种两相接触几乎无厚度的面，而是纳米级以上厚度的界面相或称界面层。于是拘束层理论又为许多研究工作者们所提倡，要证实该理论是否正确，有待于能否制造出各种模量不同、厚度不一的接枝层，并用此来制成复合材料，加以测定才能定夺。聚丙烯系非极性材料，与玻璃纤维的粘结力很差，两者复合后界面并未粘结，这样非但纤维不能起传递载荷作用，且由于介质渗透与纤维发生反应，耐蚀性能反而下降。因此纤维必须经过表面处理，但如采用单一的含铬络合物偶联剂，则对溶液的表面张力几乎无影响，偶联剂的质量分数在0.5%5%范围内，表面张力不变均为7210-5Ncm-1左右;如再加入少量表面活性剂制成复合型偶联剂，溶液的表面张力随后者浓度的增加而急骤下降，当后者的质量分数为0.09% 时，表面张力降到4510-5Ncm-1才趋稳定，接触角也成定值，接触角的大小用来衡量玻璃纤维与表面处理液间的浸润性好坏。玻璃纤维增强聚丙烯界面上存在复合型偶联剂后，含铬偶联剂的一
