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1、纳米二氧化硅在油墨中的应用郑伟忠、吴浩松珠海乐通股份化工有限公司，珠海 519000 摘要：本文从油墨工作者的观点出发，介绍了纳米二氧化硅在聚酰胺、聚氨酯树脂中的应用及其作用原理，并着重介绍了纳米二氧化硅用于有机颜料改性（有机颜料包核）的国内外研究状况和应用前景。关键词：纳米二氧化硅；聚酰胺；聚氨酯；有机颜料包核法引言纳米二氧化硅，即气相二氧化硅，俗称白炭黑，是十分重要的高科技超微细无机新材料之一,因其粒径小，比表面积大，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，在工业应用及科学研究上，有着十分重要的作用。纳米材料
2、的体系尺寸范围定义在1-100nm之间，因为纳米微粒尺寸十分小，且比表面积大，表面张力、表面原子数和表面能随粒径的下降而快速增大，从而表现出纳米材料特有的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，使纳米粒子出现了许多不同于常规固体的新奇特性，展示了广阔的应用前景。本文从油墨工作者的观点出发，介绍了纳米二氧化硅在聚酰胺、聚氨酯树脂中的应用及其作用原理，并着重介绍了纳米二氧化硅用于有机颜料改性（有机颜料包核）的国内外研究状况和应用前景。1. 纳米SiO2在树脂中的应用1.1气相二氧化硅在聚酰胺体系油墨中的作用聚酰胺树脂是指分子主链中重复酰胺基的聚合物，一般是由二元酸和二元胺单体缩聚脱
3、水而成的。这类树脂一般用于塑料薄膜表印油墨中，用来印刷聚乙烯、聚丙烯薄膜。将树脂溶解在苯类、醇类、酮类等有机溶剂中可制成凹版或橡皮凸版油墨。目前使用聚酰胺树脂制做油墨附着牢度好、光泽高，一般用于非吸收性承印材料的印刷，但成膜后较粘。油墨业用的聚酰胺树脂与化学纤维工业用的聚酰胺树脂（尼龙）在性能和分子链长短上要求完全不同，油墨用聚酰胺要求树脂溶解性好、吸水性低，否则会影响墨膜的抗水牢度1 孙涛.陆大年.朱建强 油墨连接料用聚酰胺树脂的研制-化学与黏合-2009。由于苯溶性聚酰胺树脂存在环境污染较大的问题。因此，目前油墨行业使用醇溶性聚酰胺树脂替代，它以二聚脂肪酸作为一单体，加入异丁酸在聚酰胺主链
4、上引入支链，从而提高树脂的醇溶性及在醇类溶剂中的稳定性2 袁源.叶爱英.司南.姚成 印刷油墨用醇溶性聚酰胺树脂的研制 期刊论文 中国胶粘剂 - 2006, 15(4)。但是醇溶性聚酰胺的质量存在一些不足，如颜色较深、透明度较差、光泽度低、醇类溶解力较苯类溶解力差、凝胶化严重。将纳米SiO2颗粒作为助剂通过砂磨机充分分散到聚酰胺油墨体系中，由于纳米SiO2的小尺寸效应使得聚酰胺的粘度下降，形成的墨膜柔韧不粘，耐磨性更好，印刷适应性得到有效改善。1.2 气相二氧化硅在聚氨酯体系油墨中的作用聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团 (NHCOO- )的大分子材料。它是由有机二异氰酸酯
5、或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物聚合而成。聚氨酯大分子中除了氨基甲酸酯外，还可含有醚、酯、脲、缩二脲 、脲基甲酸酯等基团。聚氨酯树脂有极好的耐溶剂性、耐磨性、耐擦伤性、粘结性能以及良好的耐低温性能，且树脂成膜后高光泽、具有保光性，目前主要用于网版油墨和复合油墨的制造，因为聚氨酯可以满足各种不同的要求，且经过改性后的聚氨酯还可用于水性油墨的制造，因此在油墨中的有很好的前景，成为最重要的油墨原材料之一，在网版印刷、塑料包装和复合薄膜的印刷方面都占有举足轻重的地位。传统聚氨酯油墨连接料主要采用甲苯、丁酮、环己酮等作为溶剂，甲苯蒸气易挥发，且毒性较大;酮类沸点较高，但臭味大，且有一定的毒性，如长期接
6、触这些溶剂会对人体造成危害，对环境有较大污染。因此具有无苯、低毒性特点的醇酯型聚氨酯连接料在更具有广泛的应用空间。环保油墨用的聚氨酯树脂一般由聚酯或聚醚多元醇与多异氰酸酯缩聚反应而成，分子量一般大于10000，这类树脂目前以酯、酮或酯/酮的混合溶剂为主要溶剂。油墨用的聚氨酯树脂有双组份反应型和非反应型单组份，120以上蒸煮袋必须使用双组份反应型，在使用时一定要加入固化剂使其充分交联反应，搅拌均匀方可印刷。用于油墨的双组份反应型聚氨酯树脂的溶剂仍然以酯或酮为主，目前耐高温醇溶聚氨酯还在研制中，油墨的醇溶聚氨酯树脂现仍以单组份为主3 史永涛.潘肇琦.杲云 油墨用聚氨酯树脂的研究期刊论文 化学与粘合
7、-2009,31（3）。由于气相二氧化硅属于胶体粒子，比表面积在150 -380 m2/g左右，表面含有硅醇基，将其加人到聚氨酯体系油墨中，经分散机搅拌分散后，硅醇基本身形成氢键，且硅醇基与聚氨酯中的N=C键、C=O之间形成氢键，从而产生立体网状结构，增加分散体系的粘度以起到防沉作用。但加入的量如果过多，硅醇基与聚氨酯内N=C键、C=O键形成的氢键越多，凝胶化作用越强，剪切力才可以破坏立体网状结构使粘度下降，会使得油墨形成类似果冻的凝胶，不利于油墨进行印刷4 朱伟.游晓亮.王芳.吕菲菲.杨花娟.汤嘉陵 纳米二氧化硅粒子在水性聚氨酯中分散性的研究-四川大学学报（自然科学版）-2009,31(3)
8、。此外，气相二氧化硅在聚氨酯和氯醋树脂的油墨体系中，由于氯醋树脂本身的属于硬性树脂，柔韧性较差，常常使用一些的氯化的树脂来提高其柔顺性。耐温耐蒸煮凹版塑料复合油墨配方中就常常要添加一些氯化EVA树脂和氯醚树脂，从而提高聚氨酯油墨在塑料薄膜上的粘着力和薄膜的复合强度，增强分散效果和流动性。气相二氧化硅一般经过硅烷偶联剂及溶剂处理过后后，十分容易分散在油墨体系中5 朱捷 超细二氧化硅的制备和改性学位论文-北京交通大学-2005。气相二氧化硅在耐蒸煮复合油墨中的作用主要是保持油墨的良好流动性和细度防止颜料沉降6 邵莎莎 水性聚氨酯/改性纳米二氧化硅复合涂料的研究-南京理工大学-2007；印刷时，起到
9、改善油墨在上机印刷时墨膜的流挂性能，防止水纹的产生；涂布时，有利于胶粘剂的均匀涂布，避免气泡的产生和提高复合牢度。由于纳米SiO2的高流动性和小尺寸效应，使材料表面更加致密光洁，摩擦系数变小，加之纳米颗粒的高强度，使材料的耐磨性大大增强7 张卫国.王小燕.姚素薇.王宏智 纳米二氧化硅复合涂料的制备及其性能-化工学报-2006, 57(11)。此外，纳米SiO2对于用于室外装饰、广告等印刷制品的油墨有较好的耐老化作用，它可以有效地反射紫外线，加入到树脂后，可大大减少紫外线对树脂的降解作用，提高印刷制品的的耐晒性能，从而延缓材料的老化。因此对于油墨用树脂，纳米SiO2的加入使得其抗老化性、耐摩擦性
10、能都有较大提升，并且同时具备防粘、防沉作用。2.纳米SiO2在有机颜料改性中的应用 2.1颜料及其改性方法介绍颜料是能使物体染上颜色，具有光学、装饰和保护作用的细颗粒粉末状物质，且通过机械力能均匀分散于水、油、溶剂和树脂等介质中，并不与这些介质发生化学反应。它具有遮盖力、着色力，耐光耐老化等特性，常用于塑料和橡胶的着色剂和涂料、油墨的主要原材料。并在整个着色过程中原有的晶体结构保持稳定不被破坏。颜料若按照化学成分来分类，可以分成无机颜料和有机颜料两大类。 无机颜料难以克服的缺点是透明度差、色谱单一、色彩不艳丽、着色力低，而且部分无机颜料含有铅、镉、铬等重金属，对环境有很大的污染。目前在油墨行业
11、中，除了一些室外装饰和广告等对耐老化性要求较高的表印油墨上使用无机颜料外，无机颜料基本已经退出油墨市场。有机颜料的特点是色谱广泛、色调明亮、颜色鲜艳，在油墨工业上主要使用偶氮颜料和酞菁颜料。但大多有机颜料的耐光稳定性、耐热稳定性、耐溶剂性、耐迁移性、遮盖力等往往不如无机颜料，且成本一般都比无机颜料高。许多高档有机颜料虽具有耐久性好、耐热稳定性高、耐迁移性好、着色强度高等优异性能，但其价格昂贵，使用范围十分有限8 宣勇军 高性能有机颜料在涂料中的应用-涂料工业-2003, 33(2)。目前，高档有机颜料产量仅占15%左右，在市场上，仍以偶氮类、酞菁类等普通有机颜料为主。随着经济的发展，科技的进步
12、，如何提高这些常规有机颜料的使用性能是科技工作者急需解决的问题颜料改性常用的方法有：a.表面处理有机颜料 为使有机颜料通过机械搅拌、砂磨等工艺均匀地分散到油、水等介质上，得到润湿性、分散性优异的色浆或提高有机颜料的某些性能满足市场的需要，因此制造出有机颜料粉体后常常对有机颜料进行的表面处理或改性工艺。这是有机颜料改性最常用、最有效的方法。b. 无机杂化改性有机颜料 无机杂化改性有机颜料指将有机颜料与无机物通过处理结合到一起形成杂化结构的颜料。杂化的颜料兼具有机颜料的光泽、鲜艳色相和无机颜料的耐热性、耐化学性，且能有效降低颜料的生产成本。c. 有机颜料包核法 顾名思义，这种方法就是将有机颜料通过
13、不同的化学键或吸附作用将有机颜料分子染料分子包覆在 (如性能稳定的氧化铝、二氧化硅、高岭土、蒙脱土等) 无机化合物的核上，从而形成新的有机颜料颗粒。2.2纳米二氧化硅在有机颜料改性中的应用最近几年，有机包核颜料正逐渐成为改性有机颜料的热点。到目前为止，人们采用了基于静电引力、物理吸附、界面化学反应、化学吸附等吸附作用，表面改性则用x-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、硅烷偶联剂和聚乙烯醇等改性剂对无机核的进行表面改性，之后经过硝化、还原、重氮化偶合等化学反应，最后将有机颜料包覆到无机物核上9 张天永.刘旭.韩聪.史慧贤.杨秋生包核法对有机颜料改性技术进展-精细化工-2010, 27(4)。这种方法
14、由于内核是十分便宜的无机填充物，外层才是有机颜料，因此成本上对于传统的有机颜料具有很大优势，具有很好的应用前景，下面对以有机颜料包核纳米二氧化硅的研究进行介绍。2.2有机颜料包核法的国内外研究成果Teofil Jesianowski等10 T. Jesianawski. Synthesis of organio-inorganic hybrids via adsvrptian of dye on an aminosilane-functionalisexl silica surfaceJ. Dyes and pigments,2002,55;133-141人首先将在乳液体系下用Na2SO4和H
15、2SO4作用下沉淀出来的二氧化硅，利用氨基硅烷偶联剂进行改性，然后将有机染料分子以化学键方式键合到改性的二氧化硅表面得到包核有机颜料。氨基硅烷改性的二氧化硅几乎都呈球状，粒径分布比较均一，包覆了染料分子的二氧化硅的分散性变得非常好。Teofil等11 T. Jesionowski, S. Binkowski, A.Krysztatkiewicz. Adsorption of the selected organic dyes .the fuactionalized surface of precipitated silica via emulsion routeJ.Dyes and pigme
16、ns, 2005,65:267-279人将合成的球型二氧化硅用N-2-(胺乙氧基)-3-胺丙氧基三甲基硅烷偶联剂改性，然后将C.I. 18红色染料分子吸附到改性的二氧化硅粒子上，得到的有机包核颜料。将其放入丙烯酸树脂漆涂料中测试，实验结果是具有单分散性的尤其是经过氨基硅烷偶联剂改性的二氧化硅作为有机染料分子载体的包核颜料显示色彩鲜艳、耐候性大大提高。Philippe等12 Bugnnn P.Org Coat J ，1996. 29: 39-43利用Na2SiO3水解的方法将Na2SiO3水解得到的二氧化硅层非常薄，而且重复性较差。并且这种二氧化硅层太薄，不足以提高颜料的耐老化、耐光性。Fei等13 Fei X N.,Zhang T Y.Zhou C L.Dyes Pigment
