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1、第五章 电化学,Electrochemistry,序 言,电化学 研究电能与化学能之间相互转化及转化过程中存在的规 律的科学。 电化学的研究内容 1、电解质溶液理论 2、电化学平衡 3、电极过程动力学 4、实用电化学,电化学的产生,1、1600年，Gilbert发现摩擦起电。 2、1791年，Galvani发现电堆起电现象。 3、1799年，Volta制成“伏特电堆”。 4、1800年，尼科尔森和卡里斯尔电解了水。 5、1807年，Davy电解了熔融的NaOH和KOH。 6、1833年，Farady提出“法拉第定律”。 ,本章内容,第一节 电解质溶液的导电性质 第八节 可逆电池热力学 第二节
2、电解质溶液的导电 第九节 电极电势 第三节 电导的测定及应用 第十节 电极的种类 第四节 强电解质溶液 第十一节 浓差电池 第五节 原电池 第十二节 电池电动势测定的应用 第六节 电池电动势的产生 第十三节 电极的极化和过电势 第七节 电池电动势的测定 第十四节 生物膜电势简介,第一节 电解质溶液的导电性质,一、电解质溶液的导电机理 1. 导体的分类 第一类导体：又称电子导体，金属、石墨和某些金属的化合物。 A.自由电子作定向移动而导电； B.导电过程中导体本身不发生变化； C.温度升高，电阻也升高； D.导电总量全部由电子承担。,第二类导体：又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。 A.正
3、、负离子作反向移动而导电； B.导电过程中有化学反应发生； C.温度升高，电阻下降； D.导电总量分别由正、负离子分担。 固体电解质，如 AgBr、PbI2 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。 2. 电解池与原电池 电解池: 电能转化为化学能 原电池：化学能转化为电能,二、法拉第定律,表述： 1 电解时，在电极上发生化学变化的物质的量与所通过的电量成正比。 2 在电解质溶液中通入nz摩尔电子的电量，则在电极上发生反应的物质的量为n摩尔。 表达式：Q=nZF 例 1mol电子通过AgNO3溶液，将有1mol的Ag+还原成Ag若通过CuSO4溶液
4、，则有1/2molCu2+还原成铜,影响因素： 法拉第定律是科学中最准确的定律之一，不受温度、压力、电解质浓度、电极材料和溶质性质等因素影响，适用于电解池及原电池过程。 三、离子的电迁移：离子迁移方向： 阴离子迁向阳极 阳离子迁向阴极,离子的电迁移示意图,第二节 电解质溶液的电导,一、电导 定义：电阻的倒数 L=1/R1，电导G与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比 单位：S（西门子）或 -1 （欧姆 -1 ） 二、电导率 定义：电阻率的倒数 =1/ =（1/R）（l/A）=L（l/A） 单位：S m -1 物理意义：两平行电极面积各为1m2 ，两极间距离为1m时电解质溶液的电导。,三、摩尔
5、电导率 定义：在相距1m的两平行电极之间放置含有1mol电解质的溶液，其电导值称为摩尔电导率。 由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。表达式：m=Vm = /C 单位：S m -1 mol -1,第三节 电导的测定及其应用,一、电导的测定 1 测定原理 2 测定仪器,1 检测水的纯度： （普通蒸馏水）110-3Sm-1， （重蒸馏水）（去离子水）110-4S.m-1 由于水本身有微弱的离解：，故虽经反复蒸馏，仍有一定的电导。 2 测定弱电
6、解质的电离度和电离常数 弱电解质的电离度可表示为=m/m 3 测定难溶盐的溶解度： 由(盐) (溶液) (H2O)，由于难溶盐的溶解度很小，溶液又极稀，盐又是强电解质所以，依据m(盐)=(盐)/c ，从而可求出难溶盐的溶解度。 4 电导滴定 常见离子的电导率： 1.0x10 -1 S m -1 普通蒸馏水的电导率： 1.0x10 -3 S m -1 药用去离子水电导率： 1.0x10 -4 S m -1,二、电导测定的应用,电导滴定： 在分析化学中常用电导测定来确定滴定的终点，称为电导滴定。当溶液混浊或有颜色，不能应用指示剂变色来指示终点时，这个方法更显得实用、方便。电导滴定可用于酸碱中和、生
7、成沉淀、氧化还原等各类滴定反应。其原理通常被滴定溶液中的一种离子与滴入试剂中的一种离子相结合生成离解度极小的电解质或固体沉淀，使得溶液中原有的某种离子被另一种离子所替代，因而使电导发生改变。,第四节 强电解质溶液理论,一、溶液中强电解质的平均活度和平均活度系数 对于强电解质C+A-水溶液: CV+AV-v+ Cz+v- Az- + =a+/m+ - a-/m- = a+=+m+ a-=-m- a = a = a a (v=v+v-) 以CdCl2为例: =Cd2+Cl-2 a = a= a Cd2+ a Cl-2 (v=v+v-) 其中 : 平均活度系数 整体活度系数 a: 平均活度 a 整体
8、活度,强电解质溶液的离子互吸理论,实验中发现电解质溶液的依数性比同浓度非电解质的数值大得多，vant Hoff用一个因子表示两者的偏差，这因子称为vant Hoff因子或vant Hoff系数，用i 表示。 离子氛（ionic atmosphere）这是德拜-休克尔理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。,德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数 的计算公式，称为德拜-休克尔极限定律。 由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。德拜-休克尔极限定律的常用表示
9、式： 这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。式中 为离子平均活度系数，从这个公式得到的 为理论计算值。用电动势法可以测定 的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。,二、离子强度 I=1/2 mBZB2 lg = - 常数 I 此式仅适用于离子强度小于0.01mol Kg-1的稀溶液。 三、强电解质溶液的离子互吸能力 离子氛 德拜-休格尔极限公式,弛豫效应（relaxation effect）,由于每个离子周围都有一个离子氛，在外电场作用下，正负离子作逆向迁移，原来的离子氛要拆散，新离子氛需建立，这里有一个时间差，称为弛豫时间。 在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心
10、离子的移动产生阻力，称为弛豫力。这力使离子迁移速率下降，从而使摩尔电导率降低。,电泳效应（electrophoretic effect）,在溶液中，离子总是溶剂化的。在外加电场作用下，溶剂化的中心离子与溶剂化的离子氛中的离子向相反方向移动，增加了粘滞力，阻碍了离子的运动，从而使离子的迁移速率和摩尔电导率下降，这种称为电泳效应。 德拜-休克尔-昂萨格电导理论 考虑弛豫和电泳两种效应，推算出某一浓度时电解质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之间差值的定量计算公式，称为德拜-休克尔-昂萨格电导公式：,第五节 原电池,一、化学反应与原电池 二、可逆电池与不可逆电池 可逆电池特点：可逆条件下放电,所作
11、的功最大. 可逆电池必须满足的条件： 电池的反应化学变化可逆 能量转移必须可逆 电池在工作时所伴随发生的其它过程(如离子的迁移) 也必须可逆 例：可逆电池 (-)Pt|H2(g) |HCl(a) AgCl(s),Ag(+) 不可逆电池 (-)Zn|H2SO4(aq) |Cu(+),可逆电极的类型,第一类电极 金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 卤素电极 汞齐电极 第二类电极 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极 第三类电极 氧化-还原电极,三、电池的书写格式,1 将发生氧化反应的负极写在左边，发生还原反应的 正极写在右边。 2 按实际顺序用化学式从左到右依次排列出各电池物
12、质及其存在状态(气、液、固)，气体要标明压力， 溶液要标明浓度或活度。 3 用单垂线“”表示相界面，用逗号表示可混溶的液相 之间的接界，用双垂线“”表示盐桥。 4 气体不能直接作电极，必须吸附在不活泼金属(如Pt， Au)上，电极附近的溶液被 电极上吸附的气体饱和。 写电池图式可略去不活泼金属。 5 要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓度。,第六节 电池电动势的产生,一、电极和溶液间的相界面电位差 电金属的结构： 由排列成晶格的金属离子和存在于其间的电子组成。 双电层理论： 对于较易溶于水的金属，金属离子微量溶于水。 对于惰性金属，电子进入水溶液。
13、,二、液体接界电势和盐桥,1、液体接触电势 liquid junction potential 在两种不同的电解质溶液或是电解质相同而浓度不同 的溶液界面上会形成双电层，产生微小的电势差，称 为液体接触电势。 2、举例 a0.1MHCl 0.01MHCl VH+VCl- 右边带正电,左边带负电 b. 0.1MKCl 0.1MHCl VH+VK+ 左边带正电, 右边带负电 26.78mV c. 0.1MHCl 0.05MKNO3 VH+VK+ VCl-VNO3- 右边带正电,左边带负电,3、液接电位的消除 液接电位的存在使电池不可逆 盐桥组成:电解质及凝胶状琼脂(在3%琼脂溶液中加入 正负离子迁
14、移速度相近的电解质如KCl,KNO3或NH4NO3, 80配成饱和溶液,25凝固.) 消除的原因:盐桥中盐浓度较高,在它与电池中的两溶 液相连时,界面上所产生的电位差,基本上是由盐桥的 电解质的扩散引起的,但V正=V逆,产生的电位差很小, 并且这两个液接电位的方向恰好相反,进一步相互抵 消.,三、 电极和导线接触界面的电位差,产生原因:不同导线接触时,电子相反逸入的数目不等,在接触面上形成双电层结构,数值较小,常忽略不计. 纵上所述, 对于电池 Cu| Zn |ZnSO4(aq) | CuSO4(aq) | Cu E=Vcu/Zn+VZn/Zn2+VZn2+/Cu2+Vcu2+/Cu =V接触
15、+V负极+V液接+V正极V负极+V正极,第七节 电池电动势的测定,一、补偿法测定电动势 Ex/Es=AC/AC Ex=(AC/AC)Es 补偿法目的: 维持回路电流接近于零. 检流计始终向一边偏转： 被测电池的两极接反了。,二、Weston standard cell,标准电池(Standard Cell) ：:电动势稳定,常用作基准。 镉汞电池(Weston电池) 负极:镉汞齐(含12.5%Cd的汞齐) 正极:汞和硫酸亚汞的糊状体 电解液:CdSO4.H2O的晶体及其饱和溶液.为了导电良好 在正极中加入些水银. 电池符号： (-)Cd-Hg(12.5%)|CdSO4. H2O(饱和) |Hg2SO4(S) |Hg+(+) 电极反应： (-) Cd(汞齐)Cd2+2e (+) Hg2SO4(s) Cd2+2Hg(l)+SO42-,第八节 可逆电池的热力学,一、自由能与有用功关系 G=-W有用 W电功=ZFE G=-ZFE 二、S、H测定 S：G=H-TS d（G）/T=-S G=-ZFE dE/dT = /ZF
