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1、浅谈添加剂在氧化铝陶瓷中的应用分析 2007-12-03 11:24:04| 分类： 个人日记 |举报|字号 订阅浅谈添加剂在氧化铝陶瓷中的应用分析摘要：阐述了添加剂对 A12O3 陶瓷的性能影响的原理及机制, 综述近年来A12O3 陶瓷的添加剂应用研究现状。并详细论述了不同添加剂对 A12O3 晶粒异向生长及其性能的影响,分析了不同条件下 A12O3 晶粒的显微结构及其异向生长机理。最后对下一步的研究方向进行了展望。关键词：添加剂 氧化铝 陶瓷进展1，引言：在工业日益发展的今天氧化铝陶瓷具有高硬度、耐高温、耐磨、抗氧化、强度良好等特点,已广泛应用于机械、冶金、化工、医疗等各个领域 ,是应用最
2、广泛的结构陶瓷. 但因韧性差,强度有待提高,而影响了它的使用寿命和更广泛的应用，然而由于 Al2O3 自身阳离子电荷多, 半径小, 离子键强的特点, 导致其晶格能较大, 扩散系数低, 烧结温度高. 一般纯氧化铝陶瓷的烧结温度在 1 700 以上,这样高的烧结温度在工业上较难普遍实现, 而且不利于降低成本; 同时结构上也会存在较多的缺陷, 对材料力学性能不利. 为了促进氧化铝陶瓷致密化, 降低烧结温度, 一般在原料里引入添加剂，从而添加剂对其性能的改善也日见重要！.添加剂通过 2 种作用方式促进氧化铝陶瓷的烧结：1 与氧化铝基体形成固溶体，通过增加氧化铝的晶格畸变，使扩散速率变大，从而促进烧结；
3、2：添加剂本身或者添加剂与氧化铝基体之间形成液相。氧化铝陶瓷常见种类有：刚玉瓷，高铝瓷，陶瓷刚玉磨料，氧化铝涂层，透明氧化铝陶瓷，多孔陶瓷等等. . 氧化铝瓷的常见晶型有 a-Al2O3 -Al2O3 -Al2O3 等添加剂的引入可使其晶型转变从而提高其化学物理性能。本文将从添加剂使氧化铝陶瓷晶型转变和烧结等方面的改变，进行阐述和分析。 2 为何添加剂对氧化铝陶瓷性能可以产生影响2.1 几种常见的应用于氧化铝陶瓷中的添加剂典型的以固溶烧结方式促进氧化铝致密的添加剂为 TiO2 、MgO 以及 Y2O3 等.其中促进烧结效果最明显的是 TiO2 , 而 MgO 和 Y2O3 有不同的影响作用.M
4、gO 在降低烧结温度上没有 TiO2 的效果明显, 但是它能细化氧化铝晶粒 , 在一定条件下使之完全致密化, 达到理论密度，Y2O3 对氧化铝的烧结是有害的 , 但是它能有效改变氧化铝晶粒形貌, 并且会在晶界中以钇铝石榴石的形态析出, 对氧化铝陶瓷的高温力学性能有利. 添加剂的选择应该考虑到可能的作用方式, 如果是液相烧结, 有必要对形成液相的低共熔点、液相的粘度、与氧化铝基体的润湿情况进行考察; 如果是固溶烧结, 那么有必要对添加剂离子半径、电价进行考虑.考虑到 Nb 与 Al 的原子半径和离子半径相差不大, 而 Nb5 + 与 Al3 + 离子电价上相差较大, 因而向氧化铝中引入 Nb2O
5、5 后能使氧化铝晶格产生较大的畸变能, 可能会对氧化铝陶瓷的烧结有较好的促进作用.单独添加 MgO 能抑制 A12O3 晶粒的异向生长，而大部分添加剂 (如TiO2, SiO2, CaO 等)则能诱导氧化铝晶粒在特定方向上快速生长，形成板状或片状的晶粒；添加剂 CaF2，La2O3 ，CeO2 ，Cr2O3，Na2O 则诱导氧化铝晶粒异向生长，在晶界处形成板状或棒状化合物，起到了很好的自增韧效果以 Nb2O5 为添加剂 , 降低了氧化铝陶瓷的烧结温度, 使氧化铝晶粒迅速长大. 对烧结性能和显微结构分析表明, Nb2O5 在氧化铝晶格中的固溶促进了氧化铝的烧结. 烧结性能结果显示, 掺杂 1.0
6、%Nb2O5 的氧化铝样品在 1 500 下获得最大致密度,不同添加剂含量的样品晶粒平均尺寸不一样 , 添加量为 1.0%时为 9m;为 2. 0 %时为 16m. 力学性能测试结果显示, 引入 Nb2O5 后能够在不影响力学性能的前提下降低烧结温度.以 Nb2O5 为烧结助剂, 通过无压烧结制备氧化铝陶瓷. 研究了 Nb2O5 对氧化铝陶瓷的致密化和显微结构的影响. 结果表明, 少量的 Nb2O5 对氧化铝陶瓷的致密化具有明显的促进作用, 当 Nb2O5 的添加量为1 %时, 可使氧化铝陶瓷在 1500 获得致密. 显微结构上, Nb2O5 对氧化铝的晶粒生长也具有显著的促进作用.Nb2O5
7、 对致密化和晶粒生长的促进作用主要是通过它在氧化铝晶粒中的固溶来实现的. 力学性能测试表明:加入 Nb2O5 后能够在不影响力学性能的前提下降低烧结温度.把形成液相的 MnO+TiO2 复相添加剂加入到氧化铝中，把氧化铝陶瓷烧结到接近理论密度，即而很少有气孔被包裹到晶粒内去，绝大部分被排除掉，从而促进氧化铝的烧结。并可以使氧化铝陶瓷在约.12500 C 下致密，相对密度达到98%以上，除此之外，典型的液相型添加剂还有 CAS，MAS 玻璃相。它们不仅对氧化铝陶瓷的烧结具有不同程度的促进作用，还对其显微结构产生极大的影响，可以促使氧化铝生成各向异性的晶粒，使之具有较大的长径比CuO+TiO2 复
8、相添加剂极大地促进了氧化铝的烧结，可以使烧结温度降低到 1300O 下。当 CuO 与TiO2 质量比为 1/2 时，促进致密效果最好，使相对密度达到 99%。液相烧结可以分为 3 个过程，即颗粒重排、溶解-沉淀孔等结合过程，液相量越高，促进烧结的效果越好，烧结温度越低。添加剂加入后使氧化铝晶粒出现一定程度的生长，晶粒形貌、尺寸趋向一致。通过烧结动力学实验计算，得到掺杂CuO+TiO2 的表观激活能为 25.2 千焦，氧化铝中的铝子的扩散过程控制了氧化铝陶瓷的烧结。以固溶烧结方式促进氧化铝致密的添加剂为 TiO2 、MgO 以及 Y2O3 等. 其中促进烧结效果最明显的是 TiO2 , 而 M
9、gO 和 Y2O3 有不同的影响作用. MgO 在降低烧结温度上没有 TiO2 的效果明显, 但是它能细化氧化铝晶粒 , 在一定条件下使之完全致密化, 达到理论密度 由于 Y3 + ( r = 0. 093 nm) 离子与Al3 + ( r= 0. 041 3 nm) 离子半径相差很大, 因而 Y2O3 对氧化铝的烧结是有害的.但是它能有效改变氧化铝晶粒形貌, 并且会在晶界中以钇铝石榴石的形态析出, 对氧化铝陶瓷的高温力学性能有利添加剂的选择应该考虑到可能的作用方式,如果是液相烧结, 有必要对形成液相的低共熔点、液相的粘度、与氧化铝基体的润湿情况进行考察; 如果是固溶烧结, 那么有必要对添加剂
10、离子半径行考虑.(1) 有机添加剂显著地影响胶粒之间的相互作用，在溶胶中加入添加剂，溶胶的粘度增加，作为涂层用溶胶，其中的添加剂含量应不大于 3%(wt)； (2) 由于添加剂的包裹和隔离作用，与不加添加剂的涂层相比，涂层后多孔陶瓷载体的比表面积与孔径同时增加，满足了多孔陶瓷作为催化剂载体的要求； (3) 分子量不同的添加剂对提高多孔陶瓷载体的比表面积的贡献不同，焙烧温度900时比表面积的效果最好； (4) 当涂层焙烧温度高于 900，载体的氧化铝涂层的比表面积急剧减小，添加剂对提高载体比表面积的作用不大，故涂层的焙烧温度不应高于 900。 2.2 添加剂对其影响 添加剂抑制晶粒生长，促进烧结
11、，促进陶瓷致密化，对氧化铝陶瓷晶型转变等方面均产生影响。下面就从烧结和晶型这两大方面进行阐述。2.2.1 烧结2.2.1.1 添加剂的引入改变点缺陷的浓度，从而改变氧化铝离子的扩散系数；2.2.1.2 添加剂加入后在晶界附近富集，影响晶界的迁移速度，从而减少晶粒长大的干扰作用；提高界面能，直接提高致密化的动力；2.2.1.3 添加剂可在晶界形成连续第二相，为原子扩散提供快速途径；第二相在晶界的钉扎作用，阻碍晶界迁移；以 MgO 为添加剂的高纯氧化铝陶瓷观察可知，紧密镶嵌在二晶粒边界上的 MgAl2O4 颗粒当材料断裂时，一旦裂纹扩展碰到它就会被钉扎住，或者改变方向，从而可以控制裂纹的发展，以提
12、高材料的强度。2.2.1.4 添加剂诱导晶粒异向生长，在氧化铝烧结过程中，当有适量液相存在时，可能出现 2 种情况。一是微量液相在晶界的分布不连续，造成晶界上不同的液相传输，使晶粒生长在不同方向上有不同的速度；二是液相虽在晶界上连续分布，但受晶面能的影响，不同晶面有不同的润湿性，从而诱导晶粒异向生长。然而必须指出：在液相烧结过中，氧化铝晶粒只在受晶面反应速率控制而非液膜扩散控制的条件下才能发生异向生长。通过人为地加入一些添加剂，烧结过程中于晶界处产生液相，从而诱导晶粒异向生长。不同添加剂对氧化铝晶粒生长产生不同的影响，晶粒异向生长提高了氧化铝陶瓷材料的断裂韧性。 2.2.2 氧化铝晶型氧化铝的
13、晶型有很多，下面就几种主要晶型进行阐述：a-Al2O3 晶体是一种结构紧密.离子键强度很高的晶体。俗称刚玉，属三方柱状晶体。晶体结构中氧离子形成六方最紧密堆积，铝离子则在 6 个氧离子围成的八面体中心，由于它具有熔点高，硬度大，耐化学腐蚀，优良的介电性，是氧化铝各种形态中最稳定的晶型，也是自然界中唯一存在的。用他做原料制备的氧化铝陶瓷材料是非常优异的。- Al2O3，实际上不是氧化铝的变体，而是一种含碱金属的铝酸盐，它是一种不稳定的化合物。加热时，会分解且温度取决于高温煅烧时的气氛和压力，在空气或氢气中 1200 度开始分解。它有明显的离子导电能力和松弛极化现象，介电损耗大，电绝缘性能差。所以
14、，在制造无线电陶瓷时不允许它存在。- Al2O3，是氧化铝的低温形态，其结构松弛，易于吸水，且能被酸碱溶解，性能不稳定，不适合于直接用来生产氧化铝陶瓷，故而添加适量的添加剂对它高温煅烧，使它转变为 -三氧化二铝 以提高氧化铝陶瓷性能，减少产品开裂。综合上诉可知：当烧结温度由低温向高温逐渐升高的过程中,氧化铝存在着不同的相变过程 ,最终转变为 -Al2O3。由于 相变属于重建型相变,存在着成核与长大的过程, 这样,晶种弥散在相变体内部,不但能提高增加形核质点,促进二次形核的进行,而且能显著的降低形核势垒,减少了相变过程所需要的能量 ,使氧化铝的相变在较低的能量状态下进行,限制了质点的迁移,从而减
15、小了相变后颗粒尺寸。随着温度的升高,由于晶种的作用,在完成 相变后形成的一次颗粒尺寸相对比较小, 当温度快速升高到烧结温度时,细小的晶粒由于表面能比较高,烧结驱动力大,这样就能完成致密化过程,而且最终晶粒尺寸较小,粒度分布均匀;没有晶种的作用,在 相变的过程中得到的一次颗粒比较粗大,烧结活性明显较低,在 1400的条件下不能较快完成烧结过程,烧结体中存在着大量的连通气孔综合：添加剂通过 2 种作用方式促进氧化铝陶瓷的烧结 1 与氧化铝基体形成固溶体，通过增加氧化铝的晶格畸变，使扩散速率变大，从而促进烧结；2 添加剂本身或者添加剂与氧化铝基体之间形成液相液相在氧化铝烧结过程中，当有适量液相存在时
16、，可能出现 2 种情况。一是微量液相在晶界的分布不连续，造成晶界上不同的液相传输，使晶粒生长在不同方向上有不同的速度；二是液相虽在晶界上连续分布，但受晶面能的影响，不同晶面有不同的润湿性，从而诱导晶粒异向生长。然而必须指出：在液相烧结过程中，氧化铝晶粒只在受晶面反应速率控制而非液膜扩散控制的条件下才能发生异向生长。通过人为地加入一些添加剂，能在 Al2O3 烧结过程中于晶界处产生液相，从而诱导晶粒异向生长。不同添加剂对氧化铝晶粒生长产生不同的影响，晶粒异向生长提高了氧化铝陶瓷材料的断裂韧性。 晶种影响 Al2O3 显微结构从结晶学观点来看， Al2O3 的 相变可以认为是一个形核和长大的过程，该过程是不可逆的晶格重构，所需能量大部分用来克服形核激活能，余下的能量用来克服晶粒长大激活能，促使晶粒长大。在成核过程中，引入的晶种可以作为晶核的引子，也可以在晶种粒子上产生外延成核和外延生长。晶种粒子还可以作为一种择优成核点，提供体系中的活性点，增加成核频率。因此，添加晶种
