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1、ICP原子发射光谱分析技术,内 容, ICP-AES分析原理及特点 ICP-AES仪器 ICP-AES分析方法 仪器的维护和保养 ICP光谱法的新进展,ICP-AES分析性能及特点,ICP-AES的发展历程,20世纪60年代提出、70年代迅速发展,1975年推出第一台ICP同时型(多道)商品仪器,8090年代仪器的性能得到迅速提高成为元素分析常规手段,固态成像检测器和中阶梯光栅应用于新一代的ICP光谱仪,等离子体(Plasma),等离子体（Plasma）一般指电离度超过0.1%被电离了的气体，这种气体不仅含有中性原子和分子，而且含有大量的电子和离子，且电子和正离子的浓度处于平衡状态，从整体来看
2、是出于中性的。 “高温下电离气体（Ionized gas）” “离子状态” “阳离子和电子数几乎相等”,ICP：Inductively Coupled Plasma 电感耦合等离子体,“ 炬管” “ 工作气体 Ar”“高频电流经感应线圈产生高频电磁场” “电子、离子源” 引入样品元素被激发（发光源） ICP发射光谱分析,(温度 60007000 C，惰性) 线性范围宽：105 、灵敏(ppb) 、化学干扰少,等离子火炬与频率关系,等离子体光源的分区,NAZ-分析区 2. PHZ-预热区 3. 尾焰 4. IRZ- 初始辐射 区,ICP-AES(OES) ICP Atomic Emission
3、Spectrometry (Optical Emission Spectrometry) ICP发射光谱分析法 元素分析 溶液进样,10,原子离子发射光谱的产生,在等离子体中元素原子化、离子化 在等离子体中元素发射特征波长的光,ICP发射光谱分析的基本原理,ICP发射光谱分析过程主要分为三步, 即激发、分光和检测. 利用等离子体激发光源（ICP）使试样蒸发汽化, 离解或分解为原子状态，原子可能进一步电离成离子状态，原子及离子在光源中激发发光。 利用光谱仪器将光源发射的光分解为按波长排列的光谱。 利用光电器件检测光谱，按测定得到的光谱波长对试样进行定性分析，按发射光强度进行定量分析,I = Nm
4、h=KNmN0e-Em/ kT (1) 在一定的实验条件下: I = aC (2) a为常数，C为目的元素的浓度 考虑某些情况下有一定程度的谱线自吸, 对(2)加以修正 I = aCb (3) b为自吸系数, 一般情况下b1。在ICP光源中多数情况下b1。,谱线强度与浓度的关系,ICP-AES光谱仪的特点,优点: 多元素同时分析 灵敏度高（亚ppb） 分析精度高,稳定性好（CV 1%） 线性范围宽（个数量级） 化学干扰极低 溶液进样、标准溶液易制备,应用领域十分广泛,(1)钢铁及其合金分析:碳钢,高合金钢,低合金钢,铸铁,铁合金等. (2)有色金属及其合金:纯铝及其合金,纯铜及其合金,铅合金,
5、贵金属,稀土金属等. (3)环境样品:土壤,水体,固体废物,大气飘尘,煤飞灰,污水等. (4)岩石和矿物.地质样品. (5)生物化学样品:血液,生物体. (6)食品和饮料:粮食,饮料,点心,油类,茶,海产品. (7)化学化工产品: (8)其它无机材料和有机材料. (9)核燃料和核材料.,ICP-AES可测定的元素,ICP-AES不便测定的元素,卤族元素中溴、碘可测,氟、氯不能测定. 惰性气体可激发,灵敏度不高,无应用价值. 碳元素可测定,但空气二氧化碳本底太高. 氧,氮,氢可激发,但必须隔离空气和水. 大量铀,钍,钚放射性元素可测,但要求防护条件,应用范围,常量分析0.X%-20% 微量分析
6、0.00X%-0.X% 痕量分析:0.0000X%-0.000X%,一般需要分离和富集, 不宜用于测定30%以上的,准确度难于达到要求.,ICPAES仪器,ICP-AES光谱仪结构,R.F高频发生器,27.12MHz,40.68MHz 高频发生器 输出功率稳定性好、点火容易、发热量小、火焰稳定、有效转换功率高、能对不同样品及不同浓度变化时抗干扰能力强。,ICP炬管,冷却气起冷却作用，保护石英炬管免被高温融化(9L/min-20L/min) 等离子气“点燃”等离子体(10L/min-20L/min) 雾化气形成样品气溶胶 将样品气溶胶引入ICP 对雾化器、雾化室、中心管起清洗作 用)(0.2L/
7、min-1.5L/min),Fassel炬管,ICP-AES 样品导入部,将样品溶液雾化连续导入ICP中,高频线圈,等离子炬管,样品溶液,雾室,雾化器,冷却气 (Ar),等离子（辅助）气 (Ar),气动雾化器,气动雾化器的结构简单，通常分为同轴型雾化器和直角型雾化器。 同轴型雾化器结构简单，易于制作，应用较为普遍。 直角型雾化器不易被悬浮物质堵塞。但雾化效率较低，喷嘴容易堵塞，进样速度受载气压力的影响。改用蠕动泵驱动雾化器，可避免载气压力对样品提升量的影响。,雾室,双筒雾室,旋流雾室,ICP-AES 分光器,选择分辨出目的元素的特征谱线,检测器-光电倍增管,光电倍增管工作原理图,阴极,二次电子
8、倍增原理,检测器-固态成像器件,CID,CCD,CID和CCD检测器,CID检测器最初发明用于天文学 以解决在较长时间爆光时,亮的星体所引起的“溢出”问题, 观察遥远星体的发射光 通过天文望远镜采集光信号 用光谱仪进行分光，测定不同谱线的强度 确定所观察星体的金属组成,CCD检测器最初用于电子记录成像,掺杂的硅晶体吸收光子，一定面积的芯片（像素）产生电子,CCD的工作原理,电子的传输通过不同的芯片进行,每个像素的读出 放大和传输得到相应的电压值,计算机功能,程序控制：仪器各部件的起动、关闭 时实控制：时间监控、远程诊断、信息转移 数据处理 谱线数据库,固定多通道型光谱仪,多元素同时测定，分析速
9、度快 分析精度高、稳定性好 操作简单，消耗少,必须根据用户需求预先排定PMT和出射狭缝，灵活性差,多道直读光谱仪,单道扫描型光谱仪,谱线选择灵活 定量、定性和半定量分析 仪器价格低 分析速度慢，精度稍差,单道扫描光谱仪,全谱直读型光谱仪,全谱直读式的等离子光谱仪，它采用中阶梯光学系统结合固体检测器(CID，CCD)，既具有单道的灵活性，又有多道的快速与稳定。,+,全谱直读光谱仪,ICP发射光谱分析方法,定性分析 定量分析 半定量分析,需进行使样品溶液化的前处理,ICP发射光谱分析方法,定性分析,定性分析 要确认试样中存在某个元素，需要在试样光谱中找出三条或三条以上该元素的灵敏线，并且谱线之间的
10、强度关系是合理的；只要某元素的最灵敏线不存在，就可以肯定试样中无该元素。,定量分析,工作曲线法 标准样品的组成与实际样品一致 在工作曲线的直线范围内测定 使用无干扰的分析线,定量分析,标准加入法 测定范围的工作曲线的直线性 溶液中干扰物质浓度必须恒定 应有1-3个添加样品 使用无干扰的分析线 进行背景校正,定量分析,内标法 在试样和标准样品中加入同样浓度的某一元素（内标元素），利用分析元素和内标元素的谱线强度比与待测元素浓度绘制工作曲线，并进行样品分析。,半定量分析,半定量分析 有些样品不要求给出十分准确的分析数据，允许有较大偏差，但需要尽快给出分析数据，这类样品可采用半定量分析法。 ICP光
11、源的半定量分析尚无通用方法，因仪器类型和软件功能而异，应用不广泛。,灵敏度 、检出限、背景等效浓度,灵敏度：S=dX/dc 单位浓度变化所引起的响应量的变化,它相当于工作曲线的斜率 检出限: ICP光谱分析中, 能可靠地检出样品中某元素的最小量或最低浓度. 背景等效浓度(BEC)：与背景信号相当的浓度。,ICP发射光谱分析中的干扰,物理干扰 化学干扰 电离干扰 光谱干扰,干扰的校正,基体匹配 可消除物理、电离干扰。注意不纯物的混入。 内标校正 可消除物理干扰。注意内标元素的选择(电离电位)。 背景校正,扣除光谱背景,谱线干扰的校正,选择无干扰的谱线 干扰系数法校正谱线干扰 稀释样品,建立分析方
12、法的一般步骤,1 取样和样品保存 要求:有代表性(均匀性,取样量,位置,深度),不污染 2 样品处理：称样量(浓度,测试样含盐量), 定容体积；酸种类，碱熔融(测定Si,氧化铝) 。 3 选择分析线：选择灵敏线与次灵敏线，检察干扰情况,选择扣背景方式，干扰校正？ 4 检查基体效应：无基体；匹配法,内标法 5标准系列的制备：浓度范围，逐级稀释法,搭配法，加基体? 标样法，单标混和法。 6分析参数优化：目标函数 有DL,SBR, BEC,RSD 7 准确度:比较法,加标回收,样品的前处理,待测元素完全进入溶液 溶解过程待测元素不损失 不引入或尽可能少引入影响测定的成分 试样溶剂具有较高的纯度，易于
13、获得 操作简便快速，节省经费等,溶解样品的基本要求,53,稀释法 用纯水、稀酸、有机溶剂直接稀释样品。 只适用于均匀样品 例）排放水、电镀液、润滑油等 干式灰化分解法 在马弗炉中加热样品，使之灰化 。 可同时处理多个样品。 注意低沸点元素Hg,As,Se,Te,Sb的挥发,样品的前处理（溶液化）,54,湿式分解法 常规酸消化 样品 + 酸（300）于烧杯或三角烧瓶中,在电热板 或电炉上加热。 常规酸消化的优点是设备简单，适合处理大批量样品；缺点是操作难度大，试剂消耗量大、每个试样的酸消耗量不等，试剂空白高且不完全一致、消解周期长、劳动条件较差。,样品的前处理（溶液化）,微波消解 微波消解也是一
14、种在密封容器中消化的手段。它具有 高压密封罐法所有的优点。消解速度比高压密封罐法 快得多。 试剂消耗量小，金属元素几乎不损失，不受环境污染， 空白低。使用硝酸可消化大多数有机样品。 微波炉的价格较高，试样处理能力不如干式灰化和常规 消化法。,器皿的洗涤,使用后的玻璃及聚四氟乙烯器皿用一般蒸馏水冲洗3次。 浸没在6N的硝酸溶液中5天以上。 取出后分别用一般蒸馏水冲洗5次以上，高纯水冲洗3次。,器皿的存放,置于无灰尘处自然凉干。（可盖保鲜膜等） 容量瓶可装满高纯水存放,仪器的维护和保养,进样系统-进样及排液泵管,进样毛细管内部变色时说明内部已有沉积物，沉积物脱落时可能堵塞雾化器，造成雾化器损坏，应
15、及时更换。进样毛细管与泵管连接处极易滞留沉积物，应经常检查，出现时用刀片切去毛细管和泵管的末端后，重新连接。,进样系统-进样及排液泵管,进样及排液泵管要定期更换，泵管可以分两段使用，建议每天交替使用，这样可以延长其使用寿命。当泵管出现有不透明丝状线时，说明泵管已经破裂，轻则会导致仪器精密度差，进样泵管破损严重的时候会导致溶液泄露。 要定期检查，有问题及时更换。,进样系统-雾化器,雾化器是进样系统最重要的部件，样品要尽量处理清澈，有沉淀时要过滤。一旦雾化器有堵塞现象时，要及时处理。 雾化器堵塞时，如堵塞物位于雾化器内层管时，可从雾室中拔出雾化器，松开泵夹，将进样毛细管放入去离子水中，打开雾化气，
16、用手指断续地堵住雾化器喷口，用氩气将堵塞物从中倒吹出去。,进样系统-雾化器,上述方法无效时，可用较硬的人发从雾化器喷口处轻轻地向里通，使其松动，再用上方法处理，但要在开启雾化气前用手先堵住雾化器喷口。内层管管壁薄且较长的雾化器不能使该方法。 堵塞物已冲出雾化器内层管，位于内外同心圆之间不可用上述方法，可用除氢氟酸外的强酸浸泡，尽量使其溶解。浸泡之前可用注射器将酸从雾化气进口注入，使堵塞物完全浸泡在酸中。 雾化器清洗不能使用超声波清洗器。,进样系统-炬管及中心管,炬管工作时虽有冷却气冷却，温度也有数百度，炬管使用一段时间变脏后，如不及时清洗，金属离子可能会熔融在石英炬管内壁，要清除干净就不易了炬管是石英材质的，除氢氟酸外其它酸都是可以使用的，但原则是能用稀酸清洗掉的不用浓酸，这样可以延长炬管的使用寿命。有必要时可以用热酸清洗。 中心管清洁同上。,工作线圈,工作线圈将高频能量
