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1、STRATCO 流出物致冷 硫酸法烷基化装置 工艺技术与开车 2009年5月,课件总目录,一、烷基化技术杂谈 二、加氢、烷基化反应机理及影响因素分析 三、烷基化设计技术数据 四、烷基化工艺流程结构介绍 五、异丁烷的作用及制备 六、烷基化装置开车八大步骤 七、异常问题处理 八、联锁逻辑与仪表控制回路 九、装置采样与化验分析,1、系统油运 2、开压缩机降温 3、低温脱水 4、系统注酸 5、原料加氢开工 6、酸烃乳化 7、烯烃进料 8、化学处理系统投用,1、分子比的控制；2、异丁烷“跑损”；3、酸“跑损”； 4、反应温度异常；5、酸烃比异常；6、酸洗效果差； 7、碱洗效果差；8、产品质量调整；9、紧
2、急停工；,一、烷基化技术杂谈,烷基化油的地位和作用,汽油的辛烷值 辛烷值是车用汽油最重要的质量指标，它以2，2，4三甲基戊烷的发动机性能为100，而以正庚烷为0，汽油辛烷值是衡量汽油抗爆性能的指标。 汽油的抗爆性能 汽油抗爆性是指汽油在发动机气缸中燃烧时避免产生爆燃的能力。实际上我们看到的代表汽油牌号的数字就是辛烷值。辛烷值越高，汽油的抗爆性就越好，发动机燃烧越正常，车辆的动力性、经济性、排放性能都能保证；辛烷值不足，会引起发动机爆燃，不仅动力性、经济性下降，而且尾气排放也会因燃烧不正常而变差，严重时会导致发动机损坏。,烷基化油的地位和作用,研究法辛烷值（RON） 汽油研究法辛烷值（RON）的
3、高低表示它在城市中使用的性能特点，具体的说就是汽油在行驶比较慢且常常需要加速时的使用性能。 马达法辛烷值（MON） 马达法辛烷值是模拟汽油在高速长途行驶中的性能。 抗爆指数 抗爆指数是取研究法和马达法的平均值，以便比较全面地评价汽油的使用性能。符号：（R+M）/ 2,烷基化油的地位和作用,汽油蒸气压（RVP） 蒸气压是衡量油品挥发程度的指标，直接影响汽油的启动性能。该指数愈高，代表挥发性愈强。汽油挥发性强，汽车容易启动，但太强，挥发损耗就会增加，且会污染空气，甚至在油管内形成气障，阻碍汽油流动，造成汽车熄火。目前我国环保署规定的汽油雷氏蒸汽压上限为63KPa，98无铅汽油雷氏蒸汽压为42KPa
4、。 欧、欧汽油标准,烷基化油的地位和作用,烷基化汽油特性： 辛烷值高： 设计：RON 96.80.5 ；MON 93.30.5 ； 加氢轻石脑油RON79、 MON 77 催化裂化汽油RON93、 MON 82 蒸汽压低： RVP 30 kpa 催化裂化汽油RVP 6070 kpa 不含烯烃： 催化裂化汽油烯烃含量28 不含芳烃： 催化裂化汽油芳烃含量28 裂解汽油芳烃含量95 不 含 硫： 催化裂化汽油硫含量0.028 将烷基化油调入汽油中通过稀释作用可以降低汽油中的烯烃、芳烃、硫等有害组分的含量。,烷基化油的地位和作用,惠州炼厂调和汽油组成,烷基化工艺技术的发展,烷烯比 纵观烷基化工艺的发
5、展历史，可以说是烷烯比不断发展的历史。硫酸法烷基化以反应区烃相中异丁烷的浓度作为反应烷烯比的标志。50年代为5055，60年代为6670，70年代达到7075，80年代至今，比较高的异丁烷浓度已达到89。 反应器沉降器的发展 主要从立式反应器到卧式反应器、从卧式同心反应器到卧式偏心反应器、改进机械搅拌强度、取消循环酸泵实现硫酸自动循环、从单个反应器到多个反应器等等方面突出了烷基化工艺技术的另一个重要发展标志。,烷基化工艺技术的发展,工艺过程的发展 硫酸烷基化工艺技术与氢氟酸烷基化技术的同步发展。 制冷工艺的发展 原料的优化与产品辛烷值的提高 酸洗、碱洗工艺的发展 废酸的再生利用 控制技术的发展
6、,硫酸法与氢氟酸法的比较,国内烷基化装置现状,前景展望 截止到2002年底我国共有烷基化装置22套，设计生产能力125.5 104 t/a，年末实际产量仅为8.5104 t，还不到我国汽油生产总量的1，而同期美国烷基化汽油产量达到5031104 t/a，占汽油生产总量的1113，这预示着我国烷基化汽油发展的巨大潜力。随着环境保护对汽油质量要求的不断提高，烷基化油已成为炼油厂产品组成中的重要调和组分，烷基化汽油的产量将会不断增加，烷基化工艺在我国炼油企业中的重要性将会不断提高。,烷基化催化剂的开发方向,硫酸法烷基化工艺废酸排放量大，环境污染严重；氢氟酸是易挥发的剧毒化学品，一旦泄漏将会给生产环境
7、和周围生态环境造成严重危害。两种工艺都存在设备腐蚀问题。 烷基化工艺所面临的挑战是要同时满足环境保护的严格要求和清洁汽油的消费需求。 多年来，国内外一直在研究开发新一代固体酸烷基化催化剂及其工艺以代替目前的液体酸烷基化工艺技术。 研究开发的固体酸烷基化催化剂大体分为四类：金属卤化物、分子筛、超强酸和杂多酸。美国UOP公司开发了一种称为Alkylene的固体酸催化剂烷基化工艺技术，丹麦托普索公司开发的固定床烷基化FBA工艺也具备了工业化应用的条件。其他固体酸烷基化工艺大多处于中试阶段，但固体酸烷基化的工业化应用只是时间问题。,DUPONT烷基化工艺特点,采用反应流出物致冷工艺 利用反应流出物中的
8、液相丙烷和丁烷在反应器管束中减压闪蒸，吸收烷基化反应放出的热量。气相重新经压缩机压缩、冷凝，再循环回反应器。流出物致冷工艺可使得反应器内保持高的异丁烷浓度。 采用STRATCO 接触式反应器 循环异丁烷与烯烃混合进入反应器，酸烃经叶轮机械搅拌形成乳化液，烃在酸中分布均匀，减小温度梯度，抑制副反应发生。 反应流出物采用浓酸洗、碱水洗工艺 反应流出物中所带的硫酸酯会在下游高温条件下热解，与异丁烷进行二步反应生成硫酸，造成系统腐蚀。必须予以脱除，本装置采用浓酸洗吸收及碱洗水解的方法进行脱除，与传统的碱洗相比，能有效脱除硫酸酯。,二、加氢、烷基化反应机理及影响因素分析,烷基化原料预加氢,加氢的目的 碳
9、四原料中丁二烯是耗酸的主要杂质，并且影响烷基化油的收率和质量，用加氢的方法可将其有效脱除； 如：1,3-丁二烯（CH2=CH-CH=CH2 ） 2-甲基-1,3-丁二烯（CH2=C(CH3)-HC=CH2 3-甲基-1,2-丁二烯 期待的加氢结果 采用极具选择性有较高异构化性能的催化剂和合适的工艺条件，以使混合碳四经过加氢脱丁二烯工艺处理后达到如下目的： 丁二烯加氢为丁烯-1(CH2=CH-CH2-CH3)，丁二烯残留量最低 丁烯-1异构成为丁烯-2(CH3-CH=CH-CH3)的量最多 正构丁烯加氢成为丁烷（CH3-CH2-CH2-CH3）的量最少 异丁烯加氢成为异丁烷（CH3-CH(CH3
10、)-CH3）的量非常有限,烷基化原料预加氢,丁二烯加氢反应的反应式： CH2=CH-CH=CH2 + H2 CH3CH2CH=CH2 副反应： 烯烃加氢生成正构烷烃或异构烷烃，反应式略； 催化剂 加氢反应所选用的催化剂为Pd/AI2O3型，该催化剂的活性组分为贵金属钯，载体为AI2O3，催化剂主要特性为： 高活性、高选择性、高稳定性,影响原料加氢因素分析,氢烯比（氢气与丁二烯的摩尔比）： 丁二烯加氢的选择性与丁烯-1不同，主要在于活性金属表面对丁二烯有更强的吸附作用。因此，一旦丁二烯完全加氢后，丁烯-1就会争夺活性表面则迅速加氢。 液相体积空速（LHSV）： 液体体积流量与催化剂体积之比。空速
11、增大，物料在催化剂床层中的停留时间减少，反应效果会变差；反之，反应效果会变好。 反应压力： 反应压力提高，氢分压增加，有利于加氢反应。但对轻烃的选择性加氢效果不明显。实际操作中压力选择的原则是：操作压力必须高于反应器出口温度相对应的物料的饱和蒸汽压，确保反应物料处于液相状态,影响原料加氢因素分析,加氢反应温度 操作温度是在热力学与动力学之间达到平衡的结果； 从热力学讲，各反应均为放热反应，因而低温有利反应。从动力学讲，反应速度随温度升高而加大。但高温对选择性不利，却对生成与积累副产物有利，从而缩短催化剂的使用周期。 因催化剂老化，聚合物逐渐积累包围活性中心等，使催化剂活性下降。要逐步提高反应器
12、入口温度来补偿这种活性损失。 反应器最小进口温度是指激发加氢反应所需的温度。只要符合产品规格，此温度越低越好。 在下列情况催化剂达到周期终点： 催化剂再活化已不再能达到产品规格； 反应器进出口温度均达到最大允许值。,氢烯比的计算,原料加氢反应器设计氢烯比指标为：24：1（分子） 公式（1）中： V氢气的流量，Nm3/h。（氢气质量流量计可显示标准体积流量） W碳四的流量，Kg/h。 m碳四中丁二烯的质量分率。 R所需要的H2与C4进料中丁二烯的摩尔比。 例如：碳四进料量为18t/h，碳四中丁二烯含量为0.3%(m/m)，氢烯比以3：1控制，则计算需要的氢气量。,空速的计算,反应空速分重量空速与
13、体积空速，一般常用体积空速来讨论与计算 空速定义：反应物料体积流量与催化剂体积藏量之比即为体积空速 液相体积空速（ LHSV） V物料 / V催化剂 （h-1) V物料：物料的体积进料量，单位为m3/h； V催化剂：催化剂的体积藏量，单位为：m3 计算模拟： 加氢进料量为20吨/小时，液化气比重为0.55，催化剂藏量为12m3，试计算进料体积空速。,烷基化反应机理,正碳离子 人们发现各种有机反应中间产物大体可以分为3种类型：自由基、阳离子、阴离子。烷基化反应属于其中的阳离子反应，即生成了正碳离子； 正碳离子是一个带正电荷的碳原子，它只有6个外层电子，是缺电荷的，其通式可以写为： 围绕正碳离子的
14、取代物可以是氢原子，也可以是甲基基团，其四种形式分别为：,烷基化反应机理,链式反应机理 链的引发 ：在异丁烷与烯烃的烷基化反应过程中，烯烃得到氢质子H+形成正碳离子为链的引发过程 链的增长 ：叔丁基正碳离子夺取氢负离子后生成产物，并保证了叔丁基正碳离子的继续存在,烷基化反应机理,链的终止 ：增长中的正碳离子通常从异丁烷中摘取一个氢负离子而停止增长，这是大多数烷基化链终止的方式 2,2,4-三甲基戊烷的化学反应式：,烷基化反应的几种类型,异构化 在酸性条件下，正丁烯发生了异构化反应，生成了异丁烯，异丁烯接受氢负离子转移生成了异丁烷 异丁烯二聚或多聚在异丁烯与异丁烷烷基化中，似乎不是一个异丁烷分子
15、与一个异丁烯分子发生烷基化反应，而是由异丁烯二聚然后再从异丁烷上摘取一个氢而完成烷基化反应的 断裂反应大分子正碳离子在摘取氢负离子之前自身能够发生断裂反应，所生成的较小分子量的正碳离子摘取氢负离子生成烷烃，这就是生成C5、C7等烷烃的原因 氢负离子转移反应正碳离子有着从其他烷烃分子上摘取一个氢负离子的可能，从而使自己成为稳定的烷烃，同时开始一个新的正碳离子 歧化反应在丁烯异丁烷的烷基化产物中还可以看到少量的C7产物，这是在与C4与C8之间发生了岐化反应所生成的,烷基化反应的影响因素分析,酸烃乳化程度 决定硫酸烷基化反应速度的控制步骤是异丁烷向酸相传质的过程，因此，硫酸法烷基化中，搅拌速度或者说
16、酸烃乳化程度对烷基化反应过程影响很大； 由于硫酸粘度很大，异丁烷在硫酸中的溶解度又很低，因此酸烃的分散和传质要相对困难的多，使用高效反应器也显得非常重要。 另一个影响酸烃乳化程度的关键因素是搅拌功率，试验表明，增加搅拌速度可使烷基化油的辛烷值几乎呈直线上升。 酸烃比对酸烃乳化程度也有一定的影响，酸过量对形成以酸为连续相、烃为分散相的酸烃乳化液是有益的。因为硫酸的粘度、表面张力较大，酸烃之间的密度差也比较大，酸烃比小时容易使得处于分散相的烃类聚集而从酸相中分离出来。 根据操作经验，循环乳液可以改善酸烃的乳化程度，可使得2030的烃相被携带进入乳液中，可以使装置中的藏量降低，也使得酸耗降低以致减少补充酸的数量。,烷基化反应的影响因素分析,异丁烷浓度和烷烯
