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1、方法551液液萃取GC-ECD测定饮用水中氯化下毒副产品和氯化溶剂1.0 范围和应用1.1这一方法用于测定处理好的饮用水、处理过程中的饮用水以及源水中的下列化合物。分析物CAS NO.溴氯乙腈BCAN83463-62-1溴二氯甲烷BDCM75-27-4溴仿75-25-2四氯化碳56-23-5水合三氯乙醛CH75-87-6氯仿67-66-3三氯硝基甲烷（氯化苦）CP76-06-2二溴乙腈DBAN3252-43-5二溴氯甲烷DBCM124-48-11,2-二溴-3-氯丙烷DBCP96-12-81,2-二溴乙烷EDB106-93-4二氯乙腈DCAN3018-12-0三氯乙腈TCAN545-06-2四
2、氯乙烯127-18-41,1,1-三氯乙烷71-55-6三氯乙烯79-01-61,1,1-三氯-2-丙酮918-00-31,1-二氯-2-丙酮DCP513-88-21.2 这一列表包括12个常见的氯化消毒副产品和6个常用的氯化有机溶剂-四氯化碳、1,2-二溴-3-氯丙烷、1,2-二溴乙烷、四氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷和三氯乙烯。1.3 在分析三卤甲烷或上述列表化合物总值时本方法倾向于使用单点程序。使用简单的技术用于三卤甲烷分析，在8.0部分有除氯/保护两种不同的模式。既然使用相同的除氯试剂，在三卤甲烷模式下可以分析6种试剂。1.4 表2提供了上述列表中化合物的方法检测限。实际的MDL依赖于分
3、析的特定基体和使用的仪器设备而不同。2.0 方法摘要2.1 用2mlMTBE萃取35ml水样。2ul萃取物用毛细管柱分离，GC/ECD分析。按照萃取模式进行水样的标准物分析来补偿因萃取造成的损失。使用初始色谱柱（见6.8.2.1）典型的萃取和分析时间在4050min。使用不同的色谱柱（见6.8.2.2）或GC/MS对流出物进行确认。3.0 定义3.1 内标（IS）一个纯净的分析物，加入样品，萃取物或已知量的标准溶液用来测定方法中其它分析物和代用品的相对响应因子。组分与样品或溶液相同。内标物必须是样品中不含的组分。3.2 代用品（SA）一个纯净的分析物，不同于样品中所存在的任何物质，在萃取或其它
4、处理过程前加入水样中并用与样品组分相同的程序进行测定。代用品的目的在于检测每个样品的方法绩效。3.3 实验室平行（LD1和LD2）在实验室中准备两份相同的样品。每份样品进行萃取、衍生和使用特定程序分别分析。LD1和LD2的分析结果指示了实验室程序相关的精密度，但不包括样品的采集，保护和储存程序。3.4 野外平行（FD1和FD2）在特定环境下在同一时间和地点分别采集两份样品，并用完全相同的方法处理野外和实验室程序。FD1和FD2的分析结果指示了样品的采集，保护和储存以及实验室程序相关的精密度。3.5 实验室试剂空白（LRB）用试剂水或其它空白基体准备一份水样，按照与其它样品相同的操作进行处理包括
5、在所有用到的的玻璃器皿、设备、溶剂、实际、内标和代用品。实验室试剂空白用来监测实验室环境、实际或设备是否对目标物产生干扰。3.6 野外实际空白（FRB）在实验室中准备一份试剂水或其它空白基体在样品容器中并按照与样品相同的过程进行处理，包括运输和采样场所，采样场所条件下的暴露，储存，保护以及所有的分析程序。野外试剂空白用来监测野外环境是否对目标物产生干扰。3.7 实验室空白加标（LFB）实验室中在试剂水或其它的基体空白中加入已知量的目标分析物。空白加标的分析同样品，其目的在于监测方法是否可控以及实验室是否有能力准确测定样品。3.8实验室样品基体加标（LFM）实验室中在环境样品中加入已知量的目标分
6、析物。实验室样品基体加标的分析同样品，其目的在于监测样品基体对分析结果引起的偏差。应单独再准备一份样品测定样品中分析物的背景浓度用来校正实验室样品基体加标的测定值。3.9 储存标准液实验室中准备的含有一个或多个分析物的一定浓度的标准溶液，可以使用分析标准物质或认可的商业购买的标准溶液。3.10 初级稀释标准溶液（PDS）使用实验室准备的含有分析物的储存标准溶液进行稀释用来准备校准溶液和其它所需的分析物标准溶液。3.11 校准标准（CAL）使用初级稀释标准溶液和内标、代用品的储存标准溶液准备的溶液。校准标准用来校正分析物对仪器的响应值。3.12 质控样（QCS）用来加标到试剂水或样品基体的已知分
7、析物浓度的溶液。质控样不同于校准标准的来源，为实验室外部来源。用来通过外部的测试物质检查实验室的绩效。4.0 干扰4.1 萃取溶剂的不纯通常是最主要的分析问题。在每瓶溶剂使用前均需做试剂空白。无干扰的溶剂是指在分析物的保留时间内不产生峰或不产生大于等于MDL（表2）的色谱峰。每天直接注入萃取溶剂可以用来检查实验室的试剂空白（见10.2）。无论何时在样品空白中出现干扰物。分析者需要分析其它的试剂空白。低浓度的干扰可用蒸馏和柱色谱除去。4.2 商业购买的MTBE萃取溶剂通常含有可以观察到的含氯溶剂的不纯物，例如氯仿、三氯乙烯、四氯化碳。一旦存在，通常使用重蒸馏法净化。4.3 这一液液萃取技术可以萃
8、取宽沸点范围的非极性和极性组分。这样确认就变得非常重要，特别是对于低的分析物浓度。确认柱（见6.8.2.2）的目的就在于此。此外，更有力的技术是GC/MS确认。5.0 安全5.1 本方法中的每个试剂的毒性和致癌性没有准确定义；然而，每个化学品应按照潜在健康危害物处理。从这一观点，应尽可能小地暴露这些化学品。每个实验室在使用这一方法时有责任对OSHA的化学品安全处理条例保持警惕。分析者也可以附加实验室可用的安全信息。5.2 下列物质暂时被定义为已知的或可疑的对人和哺乳动物具有致癌性。氯仿、1,2-二溴-3-氯丙烷、1,2-二溴乙烷。5.3 萃取溶剂MTBE的毒性未定义。敏感个体可能会在皮肤接触或
9、蒸汽呼入时产生不良反应。因此，需要使用防护服和手套， 并只能再通风橱或手套箱。同样的保护适用于纯净物质。6.0 仪器设备6.1 样品容器40ml配特氟龙衬垫螺帽玻璃瓶。注意：一些商品化40ml瓶在加入盐时（见11.1.4）体积不够。在使用前，用洗涤剂和自来水清洗瓶子和隔垫，然后用蒸馏水冲洗。让瓶子和隔垫在室温下干燥，将瓶子放在烘箱加热到40030min。在取出瓶子前在无有机试剂的区域冷却。6.2 小瓶1.8ml自动进样小瓶。配特氟龙衬垫螺帽或钳口瓶。6.3 微量注射器10ul，25ul，50ul，100ul和250ul。6.4 移液管2.0ml，玻璃。6.5 容量瓶10ml、100ml和250
10、ml，玻璃塞。6.6 巴斯德移液管玻璃，一次性。6.7 标准溶液储存容器15ml棕色玻璃瓶，配特氟龙衬垫螺帽。6.8 GC系统6.8.1GC-ECD，分流/不分流毛细管或直接进样，温度程序，差异流量控制以及所需附件包括微量注射器，分析柱，气体和记录仪。建议用数据系统测量峰面积。建议使用自动进样器提高分析精密度。通过ECD的气流应通过实验室烟道放空。6.8.2 建议两个色谱柱。柱A用作初始分析柱除非在常规的分析中发生分析物不能充分分离。当不能使用GC/MS确认时使用柱B进行确认。6.8.2.1 柱ADB-1或等效交联柱30m0.32mm1.0um。35氦气线速度23cm/sec。温度程序为35保
11、持9min，1/min升至40，保持3min，6/min升至120，并在120下保持到所有预期化合物流出。然后升至150保持5min。进样口200，检测器290（见表1的保留时间数据）。6.8.2.2 柱BDB-210或SP-2401，30m0.32mm0.5um。氦气线速度27cm/sec。温度程序为30保持11min，10/min升至120，并在120下保持到所有预期化合物流出。然后升至150保持5min。（见表1的保留时间数据）。6.9 pH计准确测量pH48，精度0.2.用于实验室或野外样品pH测定。6.10 pH试纸窄范围，pH35.5和pH6.08.0.用于在野外测量初始或野外样品
12、的pH值。7.0 试剂和消耗品7.1 试剂7.1.1 MTBE，高纯如果纯度不够或观察到有共流出物需要进行重蒸馏。7.1.2丙酮，高纯需验证不含分析物和干扰物。7.1.3 氯化钠，ACS级使用前研成粉末，在马沸炉中400加热30min，储存在具盖玻璃瓶而不是塑料瓶。7.2 试剂水试剂水定义为不含任何可测量到的干扰物质或目标分析物出峰的水。7.2.1 密理博的Super-Q系统或相当的系统可用来产生去离子试剂水，蒸馏水通过颗粒状碳也可使用。7.2.2 按照11.2每天测试每天所使用的试剂水。7.3 标准储备液这些溶液按照下述程序由纯净物或认证的标准溶液准备。7.3.1 准确称取大约0.05g的纯
13、净物质准备三卤甲烷和6种溶剂的标准储备液。用甲醇在10ml容量瓶中稀释定容。为使得标准物质更加准确，使用下述方式配置更易挥发的标准储备液。7.3.1.1在10.0ml容量瓶中加入9.8ml甲醇。直立容量瓶，打开塞子，保持10min左右，称重精确到0.1mg。7.3.1.2 立刻使用100ul注射器加入2滴以上标准物质。确保标准物质直接滴入甲醇而不要碰到容量瓶内壁。7.3.1.3 重新称重，稀释，盖上塞子，翻转容量瓶混合若干次。从净得到的质量计算浓度，单位mg/ml。7.3.2 准备8种氯化副产品（见1.1）的标准储备液（5.0mg/ml），准确称量0.0500g纯净物质。用丙酮溶解并在10ml
14、容量瓶定容。使用丙酮的原因在于发现二卤乙腈、三氯硝基甲烷和1,1,1-三氯丙酮储存在甲醇中会分解。7.3.3 分析者应慎重考虑准备大体积的标准储备液。当化合物纯度在96%以上，在计算浓度时直接使用称重结果，不需要校正。也可使用商业购买的标准物质，如果制造商或其它中立来源进行过验证。7.3.4 将标准储备液转移到具特氟龙内衬的螺口棕色瓶。4避光保存，标准储备液应经常检查下降或蒸发液面，特别是在准备用它来制备校准标准前。7.3.5 甲醇中三卤甲烷的标准储备液可稳定保存达6个月。甲醇中的溶剂标准物可至少稳定保存4个月。除三氯乙醛，其它丙酮中的标准物可至少稳定保存4个月。一般，新配的三氯乙醛可保存一周
15、，除非其稳定性得到了验证。7.4 初级稀释标准液用甲醇（对于三卤甲烷和溶剂）或丙酮（对于残留消毒副产品）稀释混合的标准储备液准备初级稀释标准液。初级稀释标准液的准备应当很容易用来制备校准标准（9.1部分）所包括的工作范围。这一初级稀释标准液应在4下尽可能少的顶空保存并经常检查下降或蒸发液面，特别是在准备用它来制备校准标准前。其储存的稳定性方面的信息同7.3.5。7.5 方法分析物（因均来源美国，故略过）7.6 盐酸溶液，0.2和1.0N用于调节样品PH值，有ACS级盐酸稀释制备。7.7 内标储存溶液准备0.51.0mg/ml的内标储存液，溶剂甲醇。用甲醇按照合适的因子（例如1:100）稀释用作准备校准标准（见9.1.2）或水样加标（见11.1.3）。8.0 样品采集，保存和储存8.1 样品采集、除氯和保护8.1.1 根据1.1部分的分析物列表可以方便地分成三级：4个三卤甲烷，6个卤代溶剂（见1.2部分）和8个残留的有机消毒副产品。卤代溶剂在采集后的保存过程中相当稳定的，不会存在任何问题。而像三卤甲烷需要额外加入一些除氯试剂，硫化钠或硫代硫酸钠，抗坏血酸，氯化铵。如果样
