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1、浙江工业大学2015届本科毕业设计说明书（论文）文献综述本科毕业设计（论文）文献综述（2015届）题目：合成2,6-DHPBO的AB型单体及相关中间体新工艺探索性研究学生姓名 学 号 指导教师 专业班级 化学工程与工艺2011（2）班 所在学院 化学工程学院 提交日期 2015年1月 1目录第一章 前言1第二章 合成路线简介42.1 PBO合成方法42.1.1 AA型和BB型单体共聚制备PBO纤维42.1.2 由AB型新单体缩聚制备PBO纤维42.2 PBO改性方法概述52.2.1复合材料混聚改性法52.2.2纤维表面处理改性法52.2.3分子化学结构改性法62.3 羟基改性PBO的研究62.
2、3.1 单羟基改性PBO62.3.2 2,5-二羟基改性PBO72.3.3 2,6-二羟基改性PBO92.4 4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并恶唑基)-2,6-二羟基苯甲酸的合成研究进展122.4.1 2,6-DHTA的合成122,6-DHTA钾盐的制备122,6-DHTA的精制132.4.2 缩合反应132.4.3环合反应路线14 2.4.4还原生成2,6-DH-ABA14第三章 总结15参考文献1617第一章 前言为了满足冶金、钢铁、航空航天以及微电子等高尖端行业对耐高温、阻燃性、化学稳定性纤维材料的需求，世界上许多材料领域的科学家们一直致力于高科技纤维的研究。其中，高性能纤维（High
3、-performance fibres）作为复合材料之一将深入更加广阔的领域。高性能纤维是具有高强度、高模量、耐高温、耐化学试剂等性能的纤维，一般是指强度在2.5 GPa以上，模量在55 GPa以上，使用温度在200 以上的特种纤维1。高性能纤维具有特殊的物理化学结构、性能和应用，具有普通合成纤维所不及的机械性能、热性能和化学性能。高性能纤维从种类上可分为金属纤维、无机纤维和有机纤维三种，其中金属纤维常见的有钢、铝合金、钛合金等，无机纤维的代表产品有碳纤维（聚丙烯腈基、沥青基）、陶瓷纤维（氧化铝、碳化硅）以及玻璃纤维，有机纤维的代表产品有对位型PPTA纤维（如Kevlar等）、超高分子量聚乙烯
4、（UHMWPE）纤维和芳杂环类纤维（PBZT、PBO、PBI）等。几类常见高性能纤维的性能参数如表1-1所示2-4。表1-1 常见高性能纤维的主要性能类型典型商品拉伸强度/GPa拉伸模量/GPa断裂伸长率/%抗压强度/GPa密度g/cm2回潮率/%LOI分解温度/PBICelazole0.333.9628.50.41.41541550PBOZylon-AS5.81803.50.31.54268650PBOZylon-HM5.83602.50.31.560.668650PIPDM55.33301.21.61.70.650530PMIANomex 4300.5911.531-1.385.22840
5、0420PPTATwaron HM2.81252.00.451.453.529520540PPTAIITechnora3.4721.8-1.394.625500PPTAIISVM4.41473.3-1.434.842550600PIArimide0.669.5968-1.421.3-UHMWPEDyneema2.051103.5-0.970.416.5150PETDacron1.11525-1.380.416.5260碳纤维Torayca 7005.12292.22.11.80-677玻璃纤维Advantex2.26834.22.5-钢丝-2.82001.4-7.80-在当今主流合成纤维中，聚
6、对苯撑苯并二噁唑（PBO）纤维具有相对其他纤维较高的模量和拉伸强度。由于诸多的优良性质，它可以用于复合材料的制造，航空航天专用材料、军用和普通工业使用材料5。PBO纤维即聚对苯撑苯并二噁唑纤维，作为聚苯噁唑聚合物的一种，其结构含中有芳香杂环。其分子化学结构有顺式和反式两种，目前研究的主要以顺式为主，结构见图1-1。图1-1 PBO的结构简式由其结构式可知，PBO纤维的大分子链节中苯环与二噁唑位于同一平面6，同一分子链的轴线上。由理论与实验验证，PBO分子链间堆积较为紧密，具有较小的空间位阻，而由于其轭程度较大，这便致使PBO分子链中较高的刚性。当前制备PBO的主流工艺为液晶纺丝工艺，由于优良的
7、PBO纤维产品需要其分子链节沿着纤维轴向同一取向的排列，所以利用此工艺的便可得到理想的产品，形成具有高度取向的有序结构。这也有利于PBO纤维高拉伸强度、高模量、高热稳定性的增强。作为21世纪的超级纤维及新型工业材料PBO纤维具有极好的物理、化学和机械性能，还具备高强度、高模量、耐高温及阻燃等特点。但也存在相当多的不足，具体表现在：1）抗压和复合粘结性能不足。尽管PBO纤维具备良好的抗拉伸性能，但其抗压强度只有0.20.4 GPa，远低于PIPD的1.6 GPa，其主要原因在于分子链结构的各向异性（Anisotropic）以及分子链之间缺乏大量的氢键，以致于纤维在受压状态下极易发生原纤开裂现象7
8、,8。此外，其表面能低、惰性强、弱边界层以及表面化学活性基团少，导致其复合粘结性能比PPTA还低，极大地限制了它在先进复合材料中的应用。2）残留PPA的侵蚀降解和耐紫外辐射差9,10。由于微量的残留磷酸在空气中遇湿易侵蚀纤维，断裂噁唑环导致纤维微量降解，从而破坏了原有的优异性能，此外，在普通日光照射及湿度下，其性能也会出现逐渐下降的情况，这些不足均限制了其在防弹等领域的长期应用。3）纤维性能与理论预计相差甚远。由于AA型单体DAR易氧化分解，TPA在多聚磷酸（PPA）中的溶解度非常低，86%的PPA（以P2O5计）中，TPA室温下的溶解度是0.02%，140时是0.06%（质量）11,12，导
9、致缩聚时两单体等当比难以精确控制至1:1，从而影响PBO聚合度。目前PBO纤维的强度还不到理论值的30%、其模量最高也只有理论值的55%，这就意味着PBO应有的性能远未能得到充分的发挥6。4）纤维价格昂贵导致用途受限。因采用间苯二酚为原料，经过羟基保护、4,6-位硝化，再用SnCl2还原并脱保护的工艺，制备DAR收率低、成本高，因而制约了PBO的研究和开发。第二章 合成路线简介2.1 PBO合成方法当前主流的PBO合成方法主要分为两类：（1）共聚的方法制备（AA型单体和BB型单体）24，（2）均聚制备（AB型新单体）。2.1.1 AA型和BB型单体共聚制备PBO纤维由于单体的种类较多，导致利用
10、有很多种合成工艺（一般为混聚）都可采用AA型和BB型单体共聚制备PBO纤维，而对苯二甲酸法是当前主要采用的一种。除此之外，其合成方法还有中间相聚合法、对苯二甲酰氯法等。在对苯二甲酸法中，利用AA 型单体含有二元羟基的4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR2HCl)和BB 型单体对苯二甲酸(TPA)进行缩聚反应，反应过程如下图所示：在工业化生产PBO纤维的过程中，使用的此方法对生产过程的要求较为苛刻，例如对原料的纯度及质量、对设备的运行状况、工艺过程的严格控制等都具有很高的要求，再加上其纺丝技术的工艺控制与标准31的要求，使一些发达国家也难以达到其技术要求。此外，利用此方法合成的PBO纤维强度较低
11、，还不到预测值的3032，最高模量也只有理论值的5532。2.1.2 由AB型新单体缩聚制备PBO纤维通过AB型单体4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸羧铵盐（ABAS）和2-(对甲氧羰基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑（MAB）自缩聚制备PBO纤维，反应路线如下33-35：AB型单体是一类在分子中既含有一元A型缩聚活性基团(氨基和羟基）和一元B型缩聚基团（羧基）的物质，可以通过A型缩聚活性基团和B型缩聚基团进行自身缩合制备PBO纤维。AB型单体缩聚的方法具有以下优点：（1）反应温度比较低，节能而反应时间短，缩短了整个生产周期。（2）该均聚反应没有去处HCl的工艺过程，减少了反应
12、时间和对设备的腐蚀程度，对设备的材料要求也相对降低，从而减少了生产成本。（3）由反应式可知该均聚的脱水量比以前减少了一半，从而减少了多聚磷酸与P2O5等脱水剂的用量。（4）其AB型单体都具有活性基团，可进行等摩尔自身缩合。（5）工艺的改进使聚合度得到了进一步的提高。2.2 PBO改性方法概述针对PBO存在的抗压和复合粘结性能性能上不足，国内外对PBO改性做了大量研究，归纳起来可以分为以下三类：（1）复合材料混聚改性法；（2）纤维表面处理改性法；（3）分子化学结构改性法。2.2.1复合材料混聚改性法研究表明，在PBO的PPA溶液中加入单壁碳纳米管（SWNT）等分散的物质，测试发现混凝改性后PBO
13、复合纤维的界面粘结性得到了显著的改善，其拉伸强度提高了近50%，并且其收缩和高温蠕变性得到了降低14。2.2.2纤维表面处理改性法PBO表面处理方法归纳起来可以分为以下5种，分别是化学法、偶联剂法、等离子法、辐射法和电晕法。2.2.3分子化学结构改性法1）交叉耦合。Kenner和Sweeny等人利用共价键将两链连接起来，通过侧链间的共价键提高纤维的抗压缩性能。将高性能纤维耦合起来是通过减小芳环上活泼氢的能量，使得自由基生成，将苯环连接。这种交叉耦合的手段主要基于提高纤维的剪切弹性系数和反冲压力，因而能够有效的提高苯并唑类纤维的抗压缩性能。此方法最初用于聚酰胺类物，以提高Kevlar纤维的抗压缩
14、性能，而结果表明这种高度的交叉耦合无法适应聚酰胺的晶体结构，同时会对氢键造成破坏。随后这种技术应用于聚苯并唑类纤维，试验结果表明这种结构不会对苯并唑类纤维中的氢键造成影响，同时对提高纤维侧面抗压缩性有明显效果。2）二羟基和四氨基吡啶综合改性（PIPD）。1998 年荷兰的阿克苏诺贝尔公司（Akzo Nobel）针对PBO等纤维抗压缩性能低，粘结性能差的缺点，开发出了一种新的刚性聚合物纤维，商品名为M5，聚合物的聚2 ,5-二羟基-1 ,4-苯撑吡啶并二咪唑，英文缩写为PIPD23。3）羟基改性。依据PIPD纤维结构存在大量氢键的特点，采用2,5-DHTA作为BB型单体与DAR2HCl混缩聚制备二羟基改性PBO（2,5-DHPBO）24, 25，反应式见1-13。由于这种改性形式对PBO本身的抗拉伸性能影响较大，因此通常采用掺入的方式进行聚合。Zhang等人在羟基改性方面做了大量研究，研究结果表明，当聚合物中DHPBO含量为10%时效果最佳26。羟基基团的引入使得D
