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1、五 配合作用,重点内容： 羟基和有机配体对金属的配合作用及 相应浓度的计算 腐殖质的分类及环境作用 有机配体对重金属迁移的影响,五 配合作用,水中多数金属污染物以配合物形态存在,1、概述,天然水体中配合作用的特点：,多数配合物稳定的存在于水中； 羟基、卤素配体的竞争配位作用，影响金属难 溶盐的溶解度； 重金属离子与不同配体的配位作用，改变其化学形态和毒性（如Hg和Cu）。,定性判断金属离子在水体中的存在形态,配体: 单齿配体、多齿配体。具有不止一个配位原子的配体 , 如甘氨酸、乙二胺是二齿配体 , 二乙基三胺是三齿配体 , 乙二胺四乙酸根是六齿配体 , 它们与中心原子形成环状配合物称为螯合物。
2、,举例：Cr(24):1S22S22P63S23P63d54S1(3d轨道填充10个电子才满) Cd(48):1S22S22P63S23P63d104S24P64d104f05S2(4f轨道填充14个电子才满),水配合物 . Cl-络合物,四乙基铅络合 螯合物 en-乙二胺,螯合物比单齿配体所形成的配合物稳定性要大得多。,2、配合物在溶液中的稳定性（重点） 配合物在溶液中的稳定性是指配合物在溶液中离解成中心离子(原子)和配位体，当离解达到平衡时离解程度的大小。这是配合物特有的重要性质。,一般而言，配合物的稳定性取决于三个因素： 配位体的性质，多齿配位体比单齿配位体稳定 金属离子半径与电荷： 配
3、位体半径越小，越稳定 金属离子的化合价越高，则一般配合物越稳定 金属在元素周期表中的位置：同族元素从上到下 其络合物稳定性增加。,稳定常数是衡量配合物稳定性大小的尺度。 包括：逐级生成常数（K）和累积生成常数（）,例如：,K2=2.1102,K1、K2称为逐级生成常数(或逐级稳定常数)，表 示NH3加至中心Zn2+上是一个逐步的过程。 累积稳定常数是指几个配位体加到中心金属离子 过程的加和。例如， Zn(NH3)22+的生成可用下面反应式表示： Zn2+ + 2NH3 Zn(NH3)22+,2为积累稳定常数(或积累生成常数)： 同样，对于Zn(NH3)32+的3=K1K2K3，Zn(NH3)4
4、2+的4=K1K2K3K4。 概括起来，配合物平衡反应相应的平衡常数可表示如下：,Kn或n越大，配合离子愈难离解，配合物也愈稳定。因此,从稳定常数的值可以算出溶液中各级配合离子的平衡浓度。,=K1K2Kn,3、羟基对重金属离子的配合作用 大多数重金属离子均能水解，其水解过程实际上就是羟基配合过程，它是影响一些重金属难溶盐溶解度的主要因素,Me2+为例：Me2+ + OH Me(OH)+ MeOH+ + OHMe(OH)20 Me(OH)20 + OH Me(OH)3 Me(OH)3+OHMe(OH) 42,或者也可以写为：Me2+ OHMe(OH)+ 1= K1 Me2+ 2OHMe(OH)
5、20 2= K1*K2 Me2+ 3OHMe(OH) 3 3= K1*K2*K3 Me2+ 4OHMe(OH) 42 4= K1*K2*K3*K4 因为：MeT = Me2+Me(OH)+ +Me(OH) 20 +Me(OH) 3 +Me(OH) 42 由以上五式可得： MeT = Me2+ 1+1OH +2OH2+3OH3 +4OH4,设= 1+1OH +2OH2 +3OH3 +4OH4 则 MeT = Me2+* 0 = Me2+/ MeT =1/ 1 =Me(OH)+/ MeT =1 Me2+OH/ MeT =01OH 2 =Me(OH) 20 / MeT = 0 2OH2 3 =Me(
6、OH) 3- / MeT = 0 3OH3 4 =Me(OH) 42- / MeT = 0 4OH4 n =Me(OH) nn-2 / MeT = 0 n OHn,在一定温度下，1、2、n等为定值， 仅是pH值的函数。因此可以表示Cd2+OH配合离子在不同pH值下的分布。,当pH13时，则Cd(OH) 42占优势。,例：如果考虑Cd 2+与羟基配体形成配合物的影响，求当pH=9时，Cd(OH)2的溶解度。假定温度为25，不考虑离子强度的影响。已知， Cd(OH)2 的Ksp=10-13.65，其羟基配合物的累积稳定常数1、2、3、4分别为104.16，104.23，100.68，10-0.32
7、。 解：OH-=10-5mol/L Cd T= Cd 2+ + Cd（OH） + +Cd(OH)2 0 + Cd(OH)3+Cd(OH)42- =Cd 2+ 1+1OH-+2OH-2+3OH-3+4OH-4 =Ksp/OH-21+1OH-+2OH-2+3OH-3+4OH-4 =2.5610-4mol/L,土壤腐殖质的形成,天然水中对水质影响最大的有机物是腐殖质。它是由生物体物质在土壤、水和沉积物中转化而成的有机高分子化合物。分子量在300到30000以上。 一般根据其在碱和酸溶液中的溶解度划分为三类：（重点） 腐殖酸(Humic acid)可溶于稀碱液但不溶于酸的 部分；分子量大（由数千到数万
8、），芳香度高（苯环 多，碳含量高）；,富里酸(Fulvic acid)可溶于酸又可溶于碱的部 分；分子量小（由数百到数千），配位基团多（羟基 羧基多，氧含量高），既溶于酸又溶于碱； 腐黑物(Humin)又叫胡敏素，不能被酸和碱提取的 部分。,结构：含大量苯环，还含大量羧基、醇基和酚基；随亲水性基团含量的不同，腐殖质的水溶性不同，并且具有高分子电解质的特性，表现为有机弱酸性。,富里酸,腐殖酸,腐殖质的提取,金属离子在腐殖质中羧基及羟基间螯合成键,金属离子在腐殖质中两个羧基间螯合成键,金属离子在腐殖质中与一个羧基形成配合物,配位作用对水体环境的意义：,金属螯合物可吸附水中有机质，可看作水(土)净化
9、剂，具有环境水体的自净作用。 饮用水用氯气消毒时，腐殖质的存在使水中微量有机物与Cl2易生成三卤甲烷THMs，是公认的“三致”污染物。,腐殖质是一种光敏剂，有利于促进发生光氧化反应，使水中部分有机物经过光化学氧化反应而降解。,影响腐殖酸和重金属配合作用的稳定性的因素:,（1）金属的种类：Hg 和 Cu 有较强的配合能力 , 特别是 Hg, 许多阳离子如 Li+ 、 Na+ 、 Co2+ 、 Mn2+ 、 Ba2+ 、 Zn2+ 、 Mg2+ 、 La3+ 、Fe3+ 、 A13+ 、Ce 3+ 、 Th4+, 都不能置换 Hg 。 （2）水体腐殖酸来源和组分不同而有差别。表 3-12列出不同来
10、源腐殖酸与金属的配合稳定常数 （3）水体的 pH 、 Eh 。,腐殖酸配合作用对水体中重金属在环境中 迁移转化的影响：,（1）颗粒物吸附：腐殖酸除了本身的吸附能力很强，也可以很容易吸附在天然颗粒物上 , 于是改变了颗粒物的表面性质。 （2）难溶化合物溶解度：腐殖酸对底泥中汞有显著的溶出影响 , 并对河水中溶解态汞的吸附和沉淀有抑制作用 。 配合作用还可抑制金属以碳酸盐、 硫化物、氢氧化物形式的沉淀产生。在 pH 为 8.5 时 , 此影响对碳酸根及 S2- 体 系的影响特别明显。 （3）影响重金属对水生生物的毒性。,5、有机配体作用对重金属在环境中迁移转化的影响：（重点）,（1）影响颗粒物对重
11、金属的吸附： （2）影响难溶化合物溶解度： 例如氢氧化锌(汞 ), 按溶度积计算 , 水中 Zn2+ 应为 0.861mg/L, 而 Hg2+ 应为 0.039 mg/L 。但由于水解配合生成 Zn(OH)2 及 Hg (OH)2 配合物 , 水中溶解态锌总量达 160mg/L , 溶解态汞总量达 107mg/L 。同样 , 氯离子也可提高氢氧化物的溶解度 , 当 Cl- 为 1 mol/L 时 , Hg(OH)2 和 HgS 的溶解度分别提高了 105 和 3.6 107 倍。,例： 经对pH11.0水溶液分析测定，结果，含Cu-() 7.910-5 molL-1，含乙二胺四乙酸EDTA5.
12、410-4 molL-1，已知Cu-EDTA络合物稳定常数Kf6.31018， 求该水溶液中自由离子态铜离子（Cu 2+ ）和络合态铜（Cu-EDTA）的浓度各为多少？ 解 PH=11.0时，Y4- =5.410-4 Cu2+Y4-CuY2- CuY2-/Cu 2+ =KfY4-=5.410-46.31018=3.31015 Cu-()主要以络合态存在，CuY2-=7.910-5 molL-1 Cu 2+ = CuY2-/KfY4-=7.910-5/（5.410-46.31018）Cu2+CuY2 =2.310-20 molL-1,EDTA（用H4Y表示）是一个多元酸，在溶液中以H4Y，H3Y-，HY3-，Y4-等形式存在。其中Y4-能与多种金属离子直接配合生成稳定的配合物，配合比为1：1。,
