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1、成分分析与实验考试题20 分/道1、阐述 X 射线荧光光谱分析的基本原理主要用途，并结合自己专业或研究课题，列举 X 射线荧光光谱分析方法的应用。答：1、X 射线荧光光谱分析的基本原理：（1）当能量高于原子内层电子结合能的高能 X 射线与原子发生碰撞时，驱逐一个内层电子而出现一个空穴，使整个原子体系处于不稳定的激发态，激发态原子寿命约为 10-1210-14s，然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态。这个过程称为驰豫过程。驰豫过程既可以是非辐射跃迁，也可以是辐射跃迁。当较外层的电子跃迁到空穴时，所释放的能量随即在原子内部被吸收而逐出较外层的另一个次级光电子，此称为俄歇效应，亦称次级光电效应
2、或无辐射效应，所逐出的次级光电子称为俄歇电子。它的能量是特征的，与入射辐射的能量无关。当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收，而是以辐射形式放出，便产生 X 射线荧光，其能量等于两能级之间的能量差。因此，X 射线荧光的能量或波长是特征性的，与元素有一一对应的关系。（2）K 层电子被逐出后 ,其空穴可以被外层中任一电子所填充，从而可产生一系列的谱线，称为 K 系谱线：由 L 层跃迁到 K 层辐射的 X 射线叫 K射线,由 M 层跃迁到 K 层辐射的X 射线叫 K射线 。同样,L 层电子被逐出可以产生 L 系辐射。如果入射的 X 射线使某元素的 K 层电子激发成光电子后 L 层电子
3、跃迁到 K 层，此时就有能量 E释放出来，且E=EK-EL，这个能量是以 X 射线形式释放，产生的就是 K射线，同样还可以产生 K射线，L 系射线等。莫斯莱(H.G.Moseley) 发现，荧光 X 射线的波长 与元素的原子序数 Z有关，其数学关系如下： =K(Z-S)-2（莫斯莱定律） ，式中 K 和 S 是常数，因此，只要测出荧光 X 射线的波长,就可以知道元素的种类 ,这就是荧光 X 射线定性分析的基础。此外,荧光 X 射线的强度与相应元素的含量有一定的关系，据此，可以进行元素定量分析。 2、主要用途 ：可分析 F(9)U(92)之间所有元素。样品可以是固体、粉末、熔融片，液体等，分析对
4、象适用于炼钢、各种磁性材料(NdFeB 、SmCo 合金、FeTbDy)、钛镍记忆合金、混合稀土分量、贵金属饰品和合金、有色金属、水泥、陶瓷、石油、玻璃等行业样品。无标半定量方法可以对各种形状样品定性分析，并能给出半定量结果，结果准确度对某些样品可以接近定量水平，分析时间短。薄膜分析软件 FP-MULT1 能作镀层分析、薄膜分析。测量样品的最大尺寸要求为直径 51mm、高 40mm。3、应用：碳纤维结构表征；铁矿石分析；炉渣分析；大气监测；环境分析；钨矿检测；食品分析等。二、有哪些常用的色谱定量方法，试比较它们的优缺点和使用范围。利用液相色谱分析法同时定量测定食品中的山梨酸钾、苯甲酸钠两种防腐
5、剂时，应如何处理样品? 简述测定食品中的山梨酸钾、苯甲酸钠两种防腐剂含量的步骤。答：1、常用的色谱定量方法：（1）外标法：外标法是色谱定量分析中较简易的方法该法是将欲测组份的纯物质配制成不同浓度的标准溶液。使浓度与待测组份相近。然后取固定量的上述溶液进行色谱分析得到标准样品的对应色谱团，以峰高或峰面积对浓度作图这些数据应是个通过原点的直线分析样品时，在上述完全相同的色谱条件下，取制作标准曲线时同样量的试样分析、测得该试样的响应讯号后由标谁曲线即可查出其百分含量此法的优点是操作简单，因而适用于工厂控制分析和自动分析；但结果的准确度取决于进样量的重现性和操作条件的稳定性（2）内标法：当只需测定试样
6、中某几个组份或试样中所有组份不可能全部出峰时，可采用内标法具体做法是：准确称取样品，加入一定量某种纯物质作为内标物，然后进行色谱分析根据被测物和内标物在色谱图上相应的峰面积(或峰高)和相对校正因子求出某组分的含量。内标法是通过测量内标物与欲测组份的峰面积的相对值来进行计算的，因而可以在定程度上消除操作条件等的变化所引起的误差内标法的缺点是在试样中增加了一个内标物，常常会对分离造成一定的困难。内标法的要求是：内标物必须是待测试样中不存在的；内标峰应与试样峰分开，并尽量接近欲分析的组份。（3）归一化法：归一化法是把试样中所有组份的含量之和按 100计算，以它们相应的色谱峰面积或峰高为定量参数通过得
7、到计算各组份含量，使用这种方法的条件是：经过色谱分离后、样品中所有的组份都要能产生可测量的色谱峰该法的主要优点是：简便、准确；操作条件(如进样量，流速等)变化时，对分析结果影响较小这种方法常用于常量分析，尤其适合于进样量很少而其体积不易准确测量的液体样品。2、样品处理方法:可将样品用乙醚萃取, 再将萃取后的样液在水浴烘干, 然后用甲醇定容, 滤膜过滤后进行HPLC检测。3、分析步骤:（1）样品溶液的制备：精确称取苯甲酸钠、山梨酸钾各 0. 100 0 g, 分别置于 2 个 100 mL 容量瓶中, 加水溶解并稀释至刻度, 摇匀作为储备液。依次吸取上述各储备液 10mL、10 mL 及 5 m
8、L, 置于 100 mL 容量瓶中加水至刻度、摇匀， 经 0. 45m 滤膜过滤, 得混合标准溶液。（2）色谱条件的优化：选择色谱柱，并对流动相流速、进样口温度、柱温箱温度、检测器条件等进行优化获得最佳的色谱条件。（3）样品溶液的检测：进供试品溶液 1L，记录相应的色谱峰面积。色谱柱为 NOVA- PAK C18 柱( 3.9mm x150 mm) , 流动相为 V( 甲醇) B V( 0. 02 mol/ L 乙酸铵) = 5 B95, 流速为 1 mL/ min, 检测波长为 230 nm, 灵敏度为 0. 2 AUFS, 进样量为 10 L。三、试述等离子体焰炬产生原理及其特点。答：1、
9、产生原理：在炬管的切向方向引入高速氩气，氩气在炬管的外层形成高速旋流，通过类似真空检漏仪的装置产生的高频电火花使氩气电离出少量电子，形成一个沿炬管切线方向的电流。因为炬管放置在高频线圈内，通过高频发生器产生的高频振荡通过炬管线圈耦合到已被电离出少量电子的氩气上，使氩气中的这部分电子加速运动，撞击其他电子产生电离,形成雪崩效应，最终靠高频发生器连续提供能量，即可形成一个稳定的等离子体火焰。2、特点：ICP 焰明显地分为三个区域：焰心区、内焰区和尾焰区。 焰心区呈白色，不透明，是高频电流形成的涡流区，等离子体主要通过这一区域与高频感应线圈耦合而获得能量。该区温度高达 10000K，电子密度很高，由
10、于黑体辐射、离子复合等产生很强的连续背景辐射。试样气溶胶通过这一区域时被预热、挥发溶剂和蒸发溶质，因此，这一区域又称为预热区。内焰区位于焰心区上方，一般在感应圈以上 10-20mm 左右，略带淡蓝色，呈半透明状态。温度约 6000-8000K，是分析物原子化、激发、电离与辐射的主要区域。光谱分析就在该区域内进行，因此，该区域又称为测光区。尾焰区在内焰区上方，无色透明，温度较低，在6000K 以下，只能激发低能级的谱线。4、试从原理和仪器两方面比较吸光光度法和荧光分析法的异同，并说明为什么荧光法的检出能力优于吸光光度法。答：1、原理：紫外可见吸收光谱法是根据溶液中物质的分子或离子对紫外和可见光谱
11、区辐射能的吸收来研究物质的组成和结构的方法，而荧光分析法是由于处于第一激发单重态最低能级的分子以辐射跃迁的形成返回基态各振动能级时产生的荧光的分析方法，两者的区别在于前者研究的是吸收光谱，且电子跃迁为激发态的振动能级到基态的振动能级间的跃迁。 2、仪器：荧光分析仪器与分光光度计的主要差别有：a 荧光分析仪器采用垂直测量方式，即在与激发光相垂直的方向测量荧光，以消除透射光的影响；b 荧光分析器有两个单色器，分别用于获得单色器较好的激发光和用于分出某一波长的荧光，消除其它杂散光干扰。 3、原因：因为荧光分析法的灵敏度高，其检出限通常比分光光度法低 24 个数量级，选择性也比分光光度法好，这是由于：
12、（1）荧光分析仪器在与激发光相垂直的方向测量荧光，与分光光度在一直线上测量相比，消除了透射光的影响，测量更为准确，灵敏度高；（2）吸光光度法只采用一个单色器，而荧光分析仪器有两个单色器，分别用于获得单色性较好的激发光和分出某一波长的荧光，消除其它杂散光的干扰，其仪器的准确度、灵敏度也更高；（3）荧光测量中的激发光源比吸收光度法的光源有更大的发射强度，光源更稳定，因此其仪器的准确度、灵敏度也就更高。五. 试阐述原子吸收光谱分析法的优缺点。答： 1、优点：（1）选择性强 ：因为原子吸收带宽很窄，因此，测定比较快速简便，并有条件实现自动化操作。 在发射光谱分析中，当共存元素的辐射线或分子辐射线不能和
13、待测元素的辐射线相分离时，会引起表观强度的变化。而对原子吸收光谱分析来说：谱线干扰的几率小，由于谱线仅发生在主线系，而且谱线很窄，线重叠几率较发射光谱要小得多，所以光谱干扰较小。即便是和邻近线分离得不完全，由于空心阴极灯不发射那种波长的辐射线，所以辐射线干扰少，容易克服。在大多数情况下，共存元素不对原子吸收光谱分析产生干扰。在石墨炉原子吸收法中，有时可以用纯标准溶液制作的校正曲线来分析不同试样。（2）灵敏度高：原子吸收光谱分析法是目前最灵敏的方法之一。火焰原子吸收法的灵敏度是 ppm 到 ppb 级，石墨炉原子吸收法绝对灵敏度可达到 10-1010-14 克。常规分析中大多数元素均能达到 pp
14、m 数量级。如果采用特殊手段，例如预富集，还可进行 ppb 数量级浓度范围测定。由于该方法的灵敏度高，使分析手续简化可直接测定，缩短分析周期加快测量进程；由于灵敏度高，需要进样量少。无火焰原子吸收分析的试样用量仅需试液5100ml。固体直接进样石墨炉原子吸收法仅需 0.0530mg。（3）分析范围广：发射光谱分析和元素的激发能有关，故对发射谱线处在短波区域的元素难以进行测定。另外，火焰发射光度分析仅能对元素的一部分加以测定。例如，钠只有1左右的原子被激发，其余的原子则以非激发态存在。 在原子吸收光谱分析中，只要使化合物离解成原子就行了，不必激发，所以测定的是大部分原子。目前应用原子吸收光谱法可
15、测定的元素达 73 种。就含量而言，既可测定低含量和主量元素，又可测定微量、痕量甚至超痕量元素；就元素的性质而言，既可测定金属元素、类金属元素，又可间接测定某些非金属元素，也可间接测定有机物；就样品的状态而言，既可测定液态样品，也可测定气态样品，甚至可以直接测定某些固态样品，这是其他分析技术所不能及的。（4）抗干扰能力强：第三组分的存在，等离子体温度的变动，对原子发射谱线强度影响比较严重。 而原子吸收谱线的强度受温度影响相对说来要小得多。和发射光谱法不同，不是测定相对于背景的信号强度，所以背景影响小。在原子吸收光谱分析中，待测元素只需从它的化合物中离解出来，而不必激发，故化学干扰也比发射光谱法
16、少得多。 （5 ）精密度好：火焰原子吸收法的精密度较好。在日常的一般低含量测定中，精密度为 13。如果仪器性能好，采用高精度测量方法，精密度为1。无火焰原子吸收法较火焰法的精密度低，目前一般可控制在 15%之内。若采用自动进样技术，则可改善测定的精密度。火焰法：RSD 1%，石墨炉 35%。 2、缺点：不能多元素同时分析。测定元素不同，必须更换光源灯，这是它的不便之处。原子吸收光谱法测定难熔元素的灵敏度还不怎么令人满意。在可以进行测定的七十多个元素中，比较常用的仅三十多个。当采用将试样溶液喷雾到火焰的方法实现原子化时，会产生一些变化因素，因此精密度比分光光度法差。现在还不能测定共振线处于真空紫外区域的元素，如磷、硫等。 标准工作曲线的线性范围窄(一般在一个数量级范围) ，这给实际分析工作带来不便。 对于某些基体复杂的样品分析，尚存某些干扰问题需要解决。在高背景低含量样品测定任务中，精密度下降。需要进一步提高灵敏度和降低干扰。
