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1、,醇的化学性质,一、羟基的取代 1、醇与HX反应，中间体为C+离子，易发生重排。 Lucas试剂（浓盐酸和ZnCl2），根据出现浑浊的时间和分层情况来鉴别醇的类别：,P196: 3,该反应为SN2反应，不发生重排,叔醇和烯丙醇 ：立即分层 仲醇 ：数分钟后出现浑浊 伯醇 ：加热才发生反应,底物 现象,2、与PX3和SOCl2，（ 该反应不发生重排）,含有,基团的化合物可发生碘仿反应，该反 应可用于化合物的鉴定,P196: 3.3,3、磺酸酯的亲核取代,（P167 9.4 (4) ),通过磺酸酯化是使羟基离去的重要方法,二、羟基的消去 扎依采夫规律：主要产物双键上烃基最多的烯烃 由于是活性中间体
2、是C+常有重排产物，如用AlCl3等路易斯酸为催化剂，较高温脱水，可避免重排产物的生成。,P148：9.5,三、氧化和脱氢 PCC（CrO3+吡啶） PDC（重铬酸+吡啶）可用于氧化含有不饱和键的醇，生成醛或酮。伯醇和仲醇经KMnO4, K2Cr2O7氧化生成相应的酮或羧酸,P169：9.6（1）,四、邻位二醇 1、与HIO4 2、pinacol 重排,邻二醇制备！（稀冷KMnO4氧化双键，酮的双分子还原）,可用于鉴别和结构推断,机理（P171），形成稳定的碳正离子，位阻大的基团优先迁移,五、醇的酸性及共轭碱的碱性,六、醇的制备 1、羰基化合物的还原 NaBH4还原醛酮，LiAlH4还原醛，酮
3、，羧酸，酯 2、格式试剂 与醛、酮、酯、环氧化合物的加成,RMgX,HCHO,RCHO,RCOR,增加一个碳的伯醇,仲醇,叔醇,增加两个碳的伯醇,3、烯烃的水解与硼氢化氧化,酚,1、酸性 苯酚酸性比醇强,但比碳酸、羧酸要弱。它能溶于氢氧化钠水溶液，而不能溶于碳酸氢钠溶液(用于分离苯酚和羧酸) 2、鉴别 与FeCl3显色可用于鉴别酚或烯醇式结构的存在 与溴水反应生成白色沉淀 3 、傅克烷基化/酰基化,4、Fries重排（酚酯重排为酚酮） 5、甲酰化（邻位）-赖默-梯曼,醚 1、制备 对称醚的制备（两分子醇酸性条件下脱水） 混合醚的制备（醇钠/酚钠与氯代烃） C2H5OC(CH3)3的合成 （合成
4、题中注意选择合适的原料） 2、克莱森和考普重排,作业P184 9.12 (2),P186：9.13,碱性条件下，位阻小的一端开环 酸性条件下，位阻大的一端开环,3、（取代）环氧乙烷的开环（立体化学：反式开环）,醛、酮,一、亲核加成 （1）与HCN的加成，生成羟基羧酸 （2）与胺加成，一级胺形成C=N（亚胺）加氢后。 二级胺形成CN（烯胺） 与羟胺生成的肟在酸性条件下加热发生Beckmann重排，注意是处于反式的基团迁移。（书上有相关的例子）,Beckmann重排机理：,1.离去基团与迁移基团处于反式。 2.迁移基团在迁移前后构型不变。,(3） 与2，4-二硝基苯肼，生成沉淀（该反应可用于醛酮的
5、鉴别） (4）与NaHSO3的加成，可以将醛从不溶于水的有机物中分离出，根据其反应的活性，一般用于鉴定所有醛，部分甲基酮及环酮。 （5）Reformatsky,P208:10.8,（6）与邻二醇的加成，反应形成缩醛缩酮，主要用 于醛酮的保护，在酸性加热的条件下可以水解成原来的醛酮。 一般条件下，半缩醛不稳定，若形成5-，6-元环时，则可稳定存在,P222：4,二、-H的反应 碘仿反应：甲基酮和甲基醇结构化合物，生成黄色沉淀（CHX3),机理！（P211),一个底物有-H，一个无才有意义，两个均有-H，生成多种产物，无合成意义,羟醛缩合： 含-H的醛在稀碱作用下相互作用生成-羟基醛,问题P210
6、: 10.9,三、氧化、还原 1、氧化 醛易被重铬酸钾、高锰酸钾等氧化成酸。 Tollens试剂：醛被氧化成酸，银镜反应；酮不反应；用于区别醛、酮！ Fehling试剂：氧化脂肪醛成酸，红色沉淀。芳香醛不反应，区别芳香醛和脂肪醛。,2、还原 （1）催化加氢 金属（Ni，Pd等）和氢气，没有选择性（不饱和键也会被还原）。 （2）金属（双分子还原） （3）金属氢化物 NaBH4、LAH,不还原不饱和键。 NaBH4一般只还原醛酮。 LAH可还原醛、酮、酯、酰胺、羧酸等。,（4）还原为亚甲基或甲基 clemmenson还原（Zn-Hg，HCl） 黄鸣龙还原,四、 歧化反应,五、制备 1 醇的氧化 芳
7、烃氧化，甲苯在二氧化锰、硫酸或三氧化铬， 乙酸酐、酸的作用下被氧化成苯甲醛。 2 芳烃的付-克酰基化,常见官能团的鉴别方法,醇羟基：可以用卢卡斯试剂鉴别一级二级三级醇 ； 甲基醇可以发生卤仿反应 酚羟基：用Br2反应，生成三溴苯酚沉淀； 醛基： Tollens试剂可以发生银镜;(芳香醛和脂肪醛） Fehling试剂 生成红色沉淀;(脂肪醛） 羰基的化合物：2，4-二硝基苯肼(生成沉淀） 甲基酮和甲基醇：可以发生卤仿反应； 位阻大的酮和位阻小的酮：饱和NaHSO3可以和醛以及位阻小的酮（甲基酮及C8以下的环酮）发生反应，产生固体,羧酸及其衍生物,一、酸性(连有吸电子基，酸性增强，供电子基，酸性减
8、弱！ （应用电子效应判断同类化合物的酸性的强弱 吸电子效应RCO大于RCOO) 二、衍生物的生成 1、酰卤 PCl3、 PCl5、SOCl2 2、酯 (机理 P257),A,3、酰胺 Gabriel反应制备伯胺（P269) Hofmann重排 4、酸酐 二分子羧酸脱水 关于羧酸脱水、脱羧的问题 （P 258） -酮酸很容易脱羧（ -酮酸酯的酮式分解） 二元酸脱水脱羧,问题12.12,三、还原 LAH（用于羧酸及衍生物的还原）,四、 -H卤代 （催化量的红磷或三卤化磷与卤素） 五、 制取 KMnO4氧化伯醇和醛；氰水解；格式试剂,六、羧酸衍生物的活性 水解、醇解、氨解 七、羧酸及羧酸衍生物的相互
9、转化,活性大小：a b c d,八、酯的重要性质 酯缩合（分子内，分子间）,机理！,三乙和丙二酸酯的合成应用,合成甲基酮,H+,OH-/heat,TM,Example,1,2,3,Michael加成（合成1，5-双官能团化合物） 如合成：,1,2,问题：如何合成1、3-二羰基，1、6-二羰基化合物？,含氮化合物,一、碱性 (看取代基的给电子能力） 胺的碱性：N上电子云的密度 (脂肪胺碱性强于芳香胺) 二、亲电取代 卤代 芳香族胺的氨基使苯环高度活化，三卤代,A: dac b B: a b d c C: cd b a D: c d a b,c,P315：问题14.2,三、与亚硝酸反应 苯胺的重氮化，重氮盐的取代（CuX, CuCN ）,如何合成该化合物？,P323：问题14.8,四、胺的磺酰化反应,胺分子中的氮原子上的氢原子被磺酰基取代 伯胺生成的磺酰胺，与强碱成盐而溶于水 仲胺生成的磺酰胺，不能成盐，沉淀不溶解 叔胺生成的可溶性盐，与氢氧化钠反应又释放出叔胺。 可用于鉴别伯胺、仲胺、叔胺。,P318：问题14.6,（1）对甲苯磺酰氯,(2) NaOH,先沉淀，后溶于NaOH,沉淀,且不溶于NaOH,无明显现象,Br2水,褪色,五、Hofmann消除 当四级胺碱的一个基团上有氢时，生成双键上取代基最少的烯烃。（该反应常用于推断题）,
