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1、腐蚀与防护,第五章 炼油设备的腐蚀与防护,第一节 概述,在石油炼制过程中存在着一系列腐蚀问题。它直接影响着生产装置的长周期，安全、稳定，满负荷及优质的运转；并降低工厂开工率，提高工厂维护费用；消耗大量化学药剂。因而增加工厂成本，降低工厂的整体效益。近年来由于我国原油变重，及含硫、含氮、酸值的增加，以及引进中东高含硫的原油，更加重了设备的腐蚀。,炼油设备腐蚀的原因： 在石油炼制过程中导致设备腐蚀的原因有二，其一是原油中的杂质；其二为加工过程中的外加物质。,对设备产生腐蚀的杂质有：硫的化合物、无机盐类、环烷酸、氮的化合物等等。 这些杂质虽然含量很少，但危害却极大。是因为在加工过程中它们本身有的是腐
2、蚀介质，另一些则在加工过程中转化为腐蚀介质。此外在炼制过程中加入的溶剂及酸碱化学剂会形成腐蚀介质，也加速设备的腐蚀。,第二节 原油中的腐蚀介质,一、硫化物的腐蚀 原油中的硫化物主要包括：硫化氢，硫和硫醇；硫醚，多硫醚，噻吩，二硫化物等。 通常将含硫量在0.1%-0.5%的原油叫做低硫原油；含硫量大于0.5%者为高硫原油。 硫化物含量越高对设备腐蚀就越强。,表5-1 原油中的硫化合物,硫化物根据对金属的作用，可分为活性硫化物和非活性硫化物两类。 活性硫化物能与金属直接发生反应。如通常原油中含有的硫化氢，硫和硫醇等。 非活性硫化物则是不能直接同金属反应的，如硫醚，多硫醚，噻吩，二硫化物等。 主要与
3、参加腐蚀反应的有效硫化物含量如H2S、单质硫、硫醇等活性硫及易分解为H2S的硫化物含量有关。硫化物含量越高则对设备腐蚀就越强。,硫化物对设备的腐蚀与温度有关： （1）t 120硫化物未分解，在无水情况下，对设备无腐蚀；但当含水时，则形成炼厂各装里中轻油部位的各种风H2S-H2O型腐蚀。成为难以控制的腐蚀部位。 （2）120t 240，原油中活性硫化物未分解故对设备无腐蚀。 （3）240t 340，硫化物开始分解，生成H2S对设备腐蚀开始，并随着温度升高而腐蚀加重。,（4）340t 400，H2S开始分解为H2和S，此时对设备的腐蚀反应式为： H2S H2 + S Fe + S FeS R-S-
4、H(硫醇) + Fe FeS + 不饱和烃 （5）420t 430，高温硫对设备腐蚀最快； （6）t480，硫化物近于完全分解，腐蚀率下降。 （7）t500，不是硫化物腐蚀范围，此时为高温氧化腐蚀。,二、无机盐的腐蚀,原油开采时会带有一部分油田水，经过脱水可以去掉大部分，但是仍有少量的水分与油乳化液悬浮在原油中。这些水分都含有盐类，盐类主要成分是氯化钠、氯化镁和氯化钙。 在原油加工中，氯化镁和氯化钙很易受热水解，生成具有强烈腐蚀性的氯化氢（HCl)。而氯化钠在500时尚无水解现象，故无HCl产生。氯化氢含量高则设备腐蚀严重。,三、环烷酸的腐蚀,环烷酸在常温下对金属没有腐蚀性。但在高温下能与铁等
5、生成环烷酸盐，引起剧烈的腐蚀。 环烷酸的腐蚀起始于220，随温度上升而腐蚀逐渐增加。在270-280时腐蚀最大。温度再提高，腐蚀又下降。可是到350附近又急骤增加。400以上就没有腐蚀了。此时原油中环烷酸已基本气化完毕，气流中酸性物浓度下降。,环烷酸腐蚀生成特有的锐边蚀坑或蚀槽，是它与其他腐蚀相区别的一个重要标志。一般以原油中的酸值来判断环烷酸的含量。 原油酸值大于0.5mgKOH/g(原油) 时即能引起设备的腐蚀。,四、氮化物的腐蚀,石油中所含氮化合物主要为吡啶，吡咯及其衍生物。原油中这些氮化物在常减压装置很少分解。但是在深度加工如催化裂化及焦化等装置中，由于温度高，或者催化剂的作用，则分解
6、生成了可挥发的氨和氰化物( HCN)。,分解生成的氨将在焦化及加氮等装置形成NH4Cl，造成塔盘垢下腐蚀或冷换设备管束的堵塞。HCN的存在对催化装置低温H2S-H2O部位的腐蚀起到促进作用，造成设备的氢鼓泡、氢脆和硫化物应力开裂。,五、国内外原油所含腐蚀介质,国 内 原 油 腐 蚀 介 质 含 量,进口原油腐蚀介质含量,六、我国原油的分类,据原油中含硫及酸值的高低，可将我国原油分为： (1)低硫低酸值原油 原油含硫0.1%0.5%，酸值0.5mgKOH/g，如大庆原油。 (2)低硫高酸值原油 原油含硫0.1%0.5%，酸值0.5mgKOH/g，如辽河原油，新疆原油。 (3)高硫低酸值原油 原油
7、含硫0.5%，酸值0.5mgKOH/g，如胜利原油。 (4)高硫高酸值原油 原油含硫0.5%，酸值0.5mgKOH/g，如孤岛原油和“管输原油”。,第三节 炼油厂的腐蚀环境,一、含硫、高酸值腐蚀环境 加工含硫、酸值较高的原抽对炼油设备的腐蚀极为严重，其腐蚀程度除与酸、硫含量有关外，还与腐蚀环境有关。 腐蚀环境可分为高温及低温(低于120)两大类。每一类型又因其他介质如HCl，HCN及RCOOH(环烷酸)等的加入，而有其不同类型的腐蚀环境。,（1）低温(t120)轻油H2S-H2O腐蚀环境 有 HCl-H2S-H2O型、HCN-H2S-H2O型、CO2-H2S-H2O型、RNH2(乙醇胺)-CO
8、2-H2S-H2O型、H2S-H2O型。 （2）高温(240-500)重油H2S腐蚀环境 有S-H2S-RSH(硫醉)型；S-H2S-RSH-RCOOH(环烷酸)型及H2+H2S型。 （3）高温硫化 在硫磺回收装置中，燃烧后的高温含硫过程气中，气流组成为H2S、SO2、硫蒸气、CS2、COS、CO2、H2O及氮气等。这些介质常以复合形式产生腐蚀，当金属设备处于310以上高温时，碳钢设备就会发生高温硫化腐蚀。,二、其他腐蚀环境 在原油加工炼制过程中，尚有其他介质造成的腐蚀环境。主要有以下几种。,水分,氢,氢脆,表面脱碳,内部脱碳（氢腐蚀）,有机溶剂,氨,烧碱(NaOH),硫酸,氢氟酸,（1）水分
9、 原油加工过程中要引入大量水分，如分馏汽提塔、油品水洗等。尤其是炼油厂还有大量的冷却用水。因此水分为炼油设备造成各种腐蚀环境，水是造成各种类型电化学腐蚀的必要条件。 各类型的H2S-H2O型的腐蚀环境，均离不开水。如果没有水分存在，氯化氢或硫化氢的腐蚀在120以下是极轻微的。,（2）氢 氢在正常状态下，是以分子状态存在的，由于它的直径较大，不可能渗入金属中。但是在高温高压下或是在初生氢状态时，氢气可能变为原子氢而穿过金属表面层，扩散到金属晶格里，或穿透金属向外排出，此为氢渗透。,由于氢向钢材渗透，导致钢材的脆化，其主要形式如下。 氢脆 氢脆现象是可逆的，也称作一次脆化现象。 表面脱碳 钢中的氢
10、在高温下移到表面，并在表面形成CH4。造成钢的表面脱碳。表面脱碳不形成裂纹。其影响是强度及硬度略有下降，而延伸率增加。 内部脱碳（氢腐蚀） 高温高压下的氢渗入钢材之后和不稳定碳化物形成甲烷。钢中甲烷不易逸出，就在晶界或夹杂物附近聚集形成很高压力(约l05-106MPa)。这压力足以使钢材产生裂纹或鼓泡，并使强度和韧性显著下降。其腐蚀反应是不可逆的，是永久性脆化。,（3）有机溶剂 气体脱硫、润滑油精制均要使用有机溶剂，如乙醇胺、糠醛、二乙二醇醚、酚等。一般说来这些溶剂本身对金属没有什么腐蚀，像乙醇胺还有缓蚀作用。但是在生产过程中，有些溶剂会发生降解、聚合、氧化等作用而生成某些腐蚀设备的物质。,（
11、4）氨 在炼油厂中氨可导致两种类型的应力腐蚀开裂。第一种是在无水、室温、非高压的工况下导致碳钢球罐的应力腐蚀开裂。第二种类型是铜合金(如海军黄铜)的应力腐蚀开裂。 已发现水是防止氨应力腐蚀开裂的有效抑制剂。空气污染则增加开裂的倾向性。,（5）烧碱(NaOH) 在炼油厂中，各种钢及不锈钢由烧碱造成的应力腐蚀开裂也是常见的。通常此种开裂称为“碱脆”。5%-40%碱水溶液加入某些工艺物料中，以中和残留的酸性物质。例如硫酸、氢氟酸以及盐酸。在冷却水和锅护给水中也加入碱，以阻止因泄漏使pH值大幅度上升。 （6）硫酸 炼油厂中硫酸主要用于烷基化，电精制等装置。炼油厂所用大多为98%硫酸，使用碳钢设备即可。
12、,（7）氢氟酸 氢氟酸与钢反应可形成氟化物保护膜而钝化金属。如果这些保护膜被稀酸破坏，将产生严重腐蚀。因此只要进料保持干燥，氢氟酸装置可使用碳钢设备。氢氟酸腐蚀经常伴有氢鼓泡产生。氢氟酸烷基化装置大多数腐蚀问题多发生于停工之后，这是因设备中留有积水。为防止腐蚀，设备彻底干燥是很重要的。,常减压装置的腐蚀与防护,一、常减压装置的工艺流程,二、常减压装置的主要腐蚀类型 1. 低温部位的腐蚀 1.1 HCl-H2S-H2O系统的腐蚀 常减压装置的初馏塔和常减压塔顶部及塔顶的冷凝冷却系统，温度一般在100左右，为低温腐蚀，主要是由于原油中的无机盐引起的，属于HCl-H2S-H2O环境介质的腐蚀。腐蚀形
13、态表现为对碳钢为普遍减薄；对Cr13为点蚀；对1Cr18Ni9Ti为氯化物应力腐蚀开裂。 硫化氢和氯化氢在没有水存在时，对设备几乎没有腐蚀。在气相变液相的部位，出现露水后，则会出现HCl-H2S-H2O型的腐蚀介质。,二、常减压装置的主要腐蚀类型 1. 低温部位的腐蚀 1.2 低温烟气的露点腐蚀 主要发生在加热炉、锅炉空气预热器的低温部位。加热炉、锅炉用的燃料中含有硫化物，一般含量在12.5%，硫燃烧后全部生成SO2，由于燃烧室中由过量的氧气存在，所以又有少量的SO2进一步再与氧化合形成SO3。在通常的过剩空气系数条件下，全部SO2中约有13%转化成SO3。在高温烟气中的SO3不腐蚀金属，但当
14、烟气温度降到400以下，将与水蒸气化合生成稀硫酸. 烟气的温度继续下降，当降至150170时，已达到硫酸的结露温度，这时稀硫酸就会凝结到加热炉的受热面上从而发生低温硫酸腐蚀。由于这种腐蚀发生在硫酸的结露温度以下，所以又称作露点腐蚀。,2. 高温部位的腐蚀(S-H2S-RSH-RCOOH ) 2.1 高温硫化物的腐蚀 当炼油设备壁温高于250且又处于H2S环境下时，就会受到H2S腐蚀，主要集中在常压炉及出口转油线、常压塔、减压炉、减压塔、减压转油线等部位，近年来原油的硫含量有逐步增大的趋势。这类腐蚀表现为设备表面减薄，属均匀腐蚀。 2.2 环烷酸腐蚀 在常减压的减二、减三线腐蚀严重，在220以下
15、时，环烷酸的腐蚀并不剧烈，但随温度升高有逐步增大的趋势。在280以上时，温度每升高55，环烷酸对碳钢和低合金钢的腐蚀速度就增加三倍，直到385时为止。由于环烷酸的沸点在280左右，故在此使腐蚀为最厉害，而当高于350时，又由于H2S的影响而加剧，以后随温度的升高，腐蚀速度就下降了。 腐蚀的特征为：环烷酸腐蚀的金属表面清洁、光滑无垢。流速高时能产生与液流同向的沟槽；流速低时能形成尖锐的孔洞。,三、常减压装置的防护措施,1. 一脱四注 1.1 脱盐 脱盐是工艺防护中最重要的一个环节，目的是去除原油中引起腐蚀的盐类。脱除原油中的氯化物减少塔顶Cl-的含量，可以减轻腐蚀。目前要求原油深度脱盐，如脱盐深
16、度不够，则不能有效去除Ca、Mg盐类。 如果将脱盐稳定在3mg/L以下就能把腐蚀介质控制在一个较低范围。脱盐的效果与原油性质（乳化液稳定性、比重、粘度）、破乳剂、温度、注水及电场强度等多种因素有关，一般脱盐温度为100120，破乳剂用量5020ppm，注水410%。,1.2 注碱 NaCl一般不水解，较容易脱去。最容易水解的MgCl2则最难脱掉。无机盐会水解生成HCl，而在常压塔顶部与水生成盐酸，发生强烈的腐蚀，在脱盐后还要注碱。原油脱盐后注碱（NaOH、Na2CO3）的作用主要表现在三个方面： 1.2.1 部分地控制残留氯化镁、氯化钙水解，使氯化氢发生量减小 1.2.2 一旦水解，能中和一部分生成的氯化氢,1.2 注碱 1.2.3 注碱也可以中和原油中的环烷酸和部分硫化氢 根据胜利炼油厂的试验结果，每吨原油加入1827g Na2CO3时，塔顶冷凝水中Cl-含量可降低8085%，铁离子可降低6090%，即腐蚀速度
