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1、乙二醇合成工艺的研究进展何海丽 工作单位：巴润别立九年一贯制学校提交论文时间：2015 年 12 月 3 日选题思路乙二醇又名甘醇，是一种重要的石油化工基础有机原料，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等。乙二醇合成工艺的研究进展摘要：国内外乙二醇的工业生产方法主要是环氧乙烷直接水合法，虽然它工艺成熟，但水比大，能耗高，生产成本较高，为此人们又相继开发出环氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法以及由合成气合成乙二醇等各种新的生产方法，其中环氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法被认为是今后乙二醇最有发展前景的工业化生产方法，是目前国内外研究开发的热点。关键词：
2、乙二醇 合成技术 研究进展目前，环氧乙烷直接水合法的生产技术基本上由英荷壳牌、美国 Halcon-SD 以及美国联碳三家公司所垄断。它们的工艺技术和工艺流程基本上相似，即采用乙烯、氧气为原料，在银催化剂、甲烷或氮气致稳剂、氯化物抑制剂存在下，乙烯直接氧化生成环氧乙烷，环氧乙烷进一步与水以一定物质的量比在管式反应器内进行水合反应生成乙二醇，乙二醇溶液经蒸发提浓、脱水、分馏得到乙二醇及其他副产品。此外，整个工艺还设置了与其生产能力配套的空分装置、碳酸盐的处理以及废气废液处理等系统。3 家公司的专利技术主要区别体现在催化剂、反应和吸收工艺以及一些技术细节上。1环氧乙烷直接水合法环氧乙烷直接水合法是目
3、前国内外工业化生产乙二醇的主要方法，该工艺是将环氧乙烷(EO)和水按1:(20-22)(摩尔比)配成混合水溶液，在管式反应器中于 190-220，1.0-2.5MPa 下反应，环氧乙烷全部转化为混合醇，生成的乙二醇水溶液含量大约在10%(质量分数)左右，然后经过多效蒸发器脱水浓和减压精馏分离得到乙二醇及副产物二乙二醇(DEG)和三乙二醇(TEG)等。混合醇中乙二醇、二乙二醇和三乙二醇的摩尔比约为 100：10：1，产品总收率为88%。不足之处是生产工艺流程长、设备多、能耗高，直接影响乙二醇的生产成本。UCC 工艺的主要技术特点:1)使用含锂、钠、钾、铷、铯和钡至少一种正离子助剂和含硫化物、氟化
4、物氧代负离子助剂的银催化剂；2)反应管使用管径为 34.9mm2.75mm 的高强度合金钢管；3)由环氧乙烷提纯塔、脱惰性气体塔、精制塔组成环氧乙烷精制系统，确保了产品的质量。2环氧乙烷催化水合法针对环氧乙烷直接水合法生产乙二醇工艺中存在的不足，为了提高选择性，降低用水量，降低反应温度和能耗，世界上许多公司进行了环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术的研究和开发工作。其中主要有壳牌公司、联碳化学公司、莫斯科门捷列夫化工大学、上海石油化工研究院、南京工业大学等，其技术的关键是催化剂的生产，生产方法可分为均相催化水合法和非均相催化水合法 2 种，其中最有代表性的生产方法是壳牌公司的非均相催化水合法和 UC
5、C 公司的均相催化水合法。壳牌公司曾采用氟磺酸离子交换树脂为催化剂，在反应温度为 75-115、水与环氧乙烷的重量比为(3-15):1 时，乙二醇的选择性为94%，缺点是水比仍然很高，而且环氧乙烷的转化率仅有 70%左右。随后自报道了季胺型酸式碳酸盐阴离子交换树脂作为催化剂进行环氧乙烷催化水合工艺的开发，获氧乙烷转化率为 96%-98%，乙二醇选择性为 97%-98%的试验结果后，增加了环氧乙烷催化水合制乙二醇工艺的研究和开发力度。此后又开发出类似二氧化硅骨架的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂及其催化下的环氧化物水合工艺。在水/环氧化物摩尔比为 (1-15):1，反应温度 80-200，反应压力0.
6、2-2MPa 条件下，环氧乙烷的转化率为 72%，乙二醇选择性为 95%。2001 年壳牌公司又开发出负载于离子交换树脂多羧酸衍生物催化剂。在水/环氧化物摩尔比为(1-6):1，反应温度 90-150，反应压力 0.2-2MPa 条件下，环氧乙烷的转化率大于97%，乙二醇选择性高于 94%。采用该工艺既可进行间歇操作，也可进行连续生产。与现行环氧乙烷高温高压水解工艺相比，该技术可节省环氧乙烷/乙二醇装置总投资费用的 15%左右。最近该公司又成功地开发出第一代水合催化剂 S100，并完成了催化剂筛选和 40.0 万 t/a 环氧乙烷水合装置的工艺设计，催化剂水合已经完成了单管和中试，试验经过工程
7、放大试验就有可能在日本装置上实现工业化生产，并将此技术引入国外其它环氧醇项目上。 联碳化学公司开展了用含 Mo，W 或 V 等多价态过渡金属含氧酸盐如含(HV2O7)3-、(VO3)-、(V2O7)4-、(VO4)3-、钼酸根、偏钼酸根或钨酸根等的盐类催化剂进行催化水合的技术研究。阳离子为碱金属、铵盐、季铵盐或季磷盐等。该类催化剂可以单独使用，也可以负载在氧化铝、氧化硅或分子筛等惰性载体材料上。这些催化剂对于提高转化率、降低水比及提高选择性均有利，但部分催化剂会流失到产物乙二醇中，从而增加了不必要的分离提纯步骤，同时也对产品的质量造成不利影响。针对水溶性V，Mo， W 催化剂流失的问题，联碳化
8、学公司又开发出具有水滑石结构、水热稳定的混合金属框架催化剂。在水/ 环氧乙烷的摩尔比为(5-7):1，反应温度为150，压力 2.0MPa，96%，乙二醇的选择性为 97%。俄罗斯国力 “索维吉赫”科技生产企业也对环氧乙烷催化水合合成乙二醇技术进行了研究。其催化体系为离子交换树脂，这些树脂是由苯乙烯和二乙烯基苯交联的带有季胺基的碳酸氢盐型离子交换树脂。在反应温度为 80-130，压力 0.8-1.6MPa 条件下，采用特殊的串联-并联活塞流反应器，环氧乙烷的转化率大于 99%，乙二醇的选择性为 93%-96%。俄罗斯门捷列夫化工大学采用一种改进过的离子交换树脂催化剂，在反应温度 80-130、
9、压力 0.8-1.6MPa 水 /环氧乙烷(摩尔比)为(3-7):1、LHSV1.0-3.0h-1 条件下，环氧乙烷转化率大于 99%，乙二醇选择性达到 93%-9 中试装置上催化剂的稳定性试验。陶氏化学公司开发出一种环氧乙烷催化水合制乙二醇的高选择性催化剂 DowexMSA-1。新催化剂是由阴离子交换树脂与二氧化碳、氢氧化钠相结合的体系。在水和环氧乙烷的摩尔比为 9:1，反应温度99 ，压力 1.2MPa 条件下水合，乙二醇的选择性可以 96.6%。大连理工大学进行了环氧乙烷催化水合制备乙二醇的均相酸碱协同催化反应体系和非均相催化反应体系的试验，并对催化剂的催化活性、乙二醇选择性及条件进行了
10、考查。环氧乙烷均相直接催化水合制乙二醇所用催化剂为无机盐和杂多酸的复合物。杂多酸为K3Pmo12O407H2O，无机盐为 KI。水合反应可以在间歇的釜式反应器或连续的管式反应器中进行。当水比(摩尔)为(4-8):1，催比剂用量为 2%-15%，反应温度 100-150，反应压力 0.8-2.1MPa，反应时间 8-30min，pH 值 8-11 时，环氧乙烷的转化率为 95.0%-99.9%，乙二醇的选择性达 96%。实验发现，压力对环氧乙烷转化率和乙二醇的选择性影响不大。随着温度的升高，环氧乙烷转化率增大，反应时间缩短，但乙二醇的选择性下降；随着催化剂用量的增加，环氧乙烷转化率和乙二醇的选择
11、性均有所提高；非均相水合所用的催化剂为负载型杂多酸(盐)催化剂，载体为-Al2O3 和 SiO2，杂多酸及其盐为磷钼酸、磷钼酸钾、磷钨酸以及硅钨酸等。采用磷钼酸钾/-Al2O3为催化剂，在反应温度 140、压力 1.0MPa，水与环氧乙烷的摩尔比为 5 的条件下，当环氧乙烷转化率保持在 20%左右时，乙二醇选择性在 90%以上，而当环氧乙烷转化率升高到 80%左右时，乙二醇的选择性却下降到 70%左右。 南京工业大学化工学院研究了均相催化水合法合成乙二醇的工艺路线，探讨了催化剂用量、水/环氧乙烷质量比、反应温度、压力等因素对反应的影响。在水/环氧乙烷质量比为 4:1，催化剂质量分数不小于 6%
12、，反应温度大于 45，反应压力超过 0.5MPa 的工艺条件下、的选择性达99.0%。上海石油化工研究院对环氧乙烷催化水合制乙二醇进行了较为系统的研究开发，发明了一系列专利。其中之一发明了一种环氧乙烷催化水合制备乙二醇的固体酸催化剂，该催化剂采用 -氧化铝或 HZSM-5 分子筛作载体，2%-10%的铌氧化物作催化剂，0.01%-5%的锌或镉氧化物作助催化剂，还含有 1%-10%的粘接剂。在水比为 8:1，压力为 1.5MPa、温度为 150、液体空速为 3h-1 的条件下，催化剂组成为15%Nb2O5，0.2%CdO 时，环氧乙烷转化率为100%，乙二醇选择性达到 90%。江苏工业学院发明了
13、一种季膦型阴离子交换树脂，用作环氧乙烷催化水合的催化剂。制备过程是将卤烷基取代的苯乙烯和二乙烯基苯按常规方法进行悬浮聚合，得到凝胶或大孔结构的共聚物，再将得到的共聚物与三烷基膦在有机溶剂中进行季膦化反应，得到的季膦型阴离子交换树脂。特点是催化剂活性高，树脂内部应力小，不易破碎。在温度为 100、压力为1MPa、空速为 3h-1 的条件下，环氧乙烷和水的比为 1:4.4 时，环氧乙烷的转化率达到 99%以上，乙二醇选择性达到 90%以上。国内一些 EO/EG 生产装置也进行了 EO 直接催化水合的试验工作，抚顺石化公司最早进行了工业侧线试验，2003 年天津石化完成了工业侧线，采用天津石化公司研
14、究院研制的催化剂，水与 EO 的摩尔比由 28:1 下降到 20:1，而乙二醇的选择性维持在 90%以上。水合配比的降低解决了该装置在高负荷生产时蒸发塔的瓶颈问题，使乙二醇生产能力提高了 25%左右；2004 年，扬子石化公司完成了加压催化水合法合成乙二醇的中试试验，该工艺与非催化水合法工艺相比，环氧乙烷的转化率和选择性均提高 10%以上。尽管许多公司在环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术方面做了大量的工作，大大降低了水比，提高了环氧乙烷的转化率和乙二醇的选择性，但在催化剂制备、再生和寿命方面还存在一定的问题，如催化剂稳定性不够，制备相当复杂，难以回收利用，有的还会在产品中残留一定量的金属阳离子，需
15、要增加相应的设备来分离，因而采用该方法进行大规模工业化生产还有待时日。参考文献：1 ;仲醇乙氧烯化物的技术座谈J; 日用化学工业;1980 年 01 期2 ; 聚氧乙烯型非离子洗涤剂J; 日用化学工业;1980 年 06 期3 谢洪泉,朱江,刘秀湘;环氧氯丙烷与环氧乙烷及环氧丙烷的三元共聚J;高分子学报;1980 年 01 期4 吴美琰,施曼丽 ,许飞,毛亚弟; 从端乙酰氧基聚醚合成聚酯-聚醚多嵌段共聚物J;高分子 学报;1980 年 06 期5 ;国外动态J; 合成纤维;1980 年 05 期6 上海合成纤维研究所油剂专题组; S-185 烟滤嘴纤维油剂J; 合成纤维;1980 年 05 期7 ;固定床反应器数学模型的研究( ) 乙烯、空气在 YL-016 银催化剂上直接氧化制环氧乙烷的反应动力学 J;化学工程;1980 年 01 期
