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1、项目二 乙烯的生产,任务一 生产方法的选择 任务二 生产准备 任务三 应用生产原理确定工艺条件 任务四 生产工艺流程的组织 任务五 正常生产操作 任务六 异常生产现象的判断和处理,项目二 乙烯的生产,任务一 生产方法的选择,一、烃类热裂解技术,石油系烃类原料（如天然气、炼厂气、石脑油、柴油、重油等），在高温、隔绝空气的条件下发生分解反应，生成碳原子数较少，相对分子质量较低的烃类。制取乙烯、丙烯的同时联产丁二烯、苯、甲苯、二甲苯等基本原料，也称管式炉裂解或蒸汽裂解技术。以三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）和三苯（苯甲、苯、二甲苯）总量计，约65来自乙烯装置。乙烯生产能力是衡量一个国家和地区石油化工生产水
2、平的标志。,任务一 生产方法的选择,二、催化裂解技术,烃类裂解反应在有催化剂存在下进行，可以降低反应温度，提高选择性和产品收率。研究认为：催化裂解单位乙烯和丙烯的生产成本比蒸汽裂解低10%左右，单位建设费用低1315%，原料消耗降低1020%，能耗降低30%。,【中国化工报】2009年8月28日，中国蓝星沈阳化工集团50万吨/年催化热裂解（CPP）制乙烯项目成功投产，堪称世界乙烯工业生产的重大技术革命。因操作条件缓和，设备投资相对较低，主要原料常压渣油价格较低，CPP生产比国内现有装置乙烯成生产本可降低20%。,任务一 生产方法的选择,三、合成气制乙烯,以天然气或煤为主要原料，先生产合成气，再
3、经过各种合成步骤生成乙烯。目前最有希望实现工业化的是甲醇（MTO)路线和二甲醚 (SDTO)路线。,任务二 生产准备,一、乙烯的性质和用途,无色的、有窒息性的醚味或淡淡的甜味、易燃易爆的气体、几乎不溶于水。化学性质活泼。乙烯产品通常以液体形态加压贮存，贮存压力为1.92.5MPa，贮存温度为-30左右。乙烯属低毒物质，暴露到高浓度的乙烯中会产生麻醉作用，长时间暴露可能由于窒息而导致死亡。,二、裂解原料的选择,原料在乙烯生产成本中占60%80%。因此，原料选择正确与否对于降低成本具有着决定性意义。,任务二 生产准备,1、石油和天然气的供应状况和价格,2、原料对能耗的影响,4、副产物的综合利用,3
4、、原料对装置投资的影响,裂解副产物约占整个产品组成的60%80%，对其进行有效利用，可使乙烯成本降低1/3或更多。,目前，乙烯生产原料的发展趋势： 一是原料中的轻烃比例增加； 二是原料趋于多样化。,能耗 乙烷:丙烷:石脑油:柴油=1:1.23:1.52:1.84,族组成 氢含量 芳烃指数,三、裂解原料的性质及评价,PONA值指各族烃的质量百分含量。 适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油,1、族组成PONA值,烷烃P (paraffin),烯烃O (olefin),环烷烃N (naphthene),芳烃A (aromatics),同条件下，P 越大，乙烯收率越高； 分子量愈大，（N+A）量愈大，
5、乙烯收率愈小，液态产物量愈大。 乙烯收率：PNA,烷烃P (paraffin),烯烃O (olefin),环烷烃N (naphthene),烷烃P (paraffin),烯烃O (olefin),芳烃A (aromatics),环烷烃N (naphthene),烷烃P (paraffin),烯烃O (olefin),不同组成原料的裂解产物,2. 氢含量,原料中氢的质量百分含量,用元素分析法很容易测得,乙烷氢含量20, 丙烷18.2 石脑油14.515.5，轻柴油13.514.5。,对纯组分：,适用于评价各种原料。,氢含量高，则乙烯收率越高。,氢含量低于13的馏分油作裂解原料是不经济的。,即美国
6、矿务局关联指数 （Bureau of Mines Correlation Index）,3.芳烃指数BMCI,TV 体积平均沸点，K,T10 恩氏蒸馏馏出体积为10%时的温度，K, 15.6时的相对密度,用以表征柴油等重质馏分油的结构特性,正构烷烃的 BMCI值最小（正己烷为0.2），芳烃则相反（苯为99.8）。因此： 烃原料的BMCI值越小，则乙烯潜在产率越高； BMCI值愈大，结焦的倾向性愈大。,BMCI值是评价重质馏分油性能的重要指标,原料由轻到重，相同原料量所得乙烯收率下降。,原料烃组成与裂解结果,原料由轻到重，裂解产物中液体燃料油增加，产气量减少。,原料由轻到重，联产物量增大，而回收
7、联产物以降低乙烯生产成本的措施，又造成装置投资的增加。,任务三 应用生产原理确定工艺条件,一、生产原理,一次反应：由烃类裂解生成乙烯和丙烯的反应。（有利）,根据反应的前后顺序，分为：,二次反应：乙烯、丙烯继续反应生成炔烃、二烯烃、芳烃直至生成焦或碳的反应。（不利）,1.烷烃裂解的一次反应 2.环烷烃的断链（开环）反应 3.芳烃的断侧链反应 4.烯烃的断链反应,（一）一次反应,（1）断链反应 C-C键断裂，反应产物是烷烃和烯烃。 通式为：Cm+nH2(m+n)+2 CnH2n+ CmH2m+2 （2）脱氢反应 C-H键断裂。 通式为：CnH2n+2 CnH2n+H2,1.烷烃裂解的一次反应,断链
8、和脱氢反应皆是吸热反应，需提供大量的热。 相同烷烃断链比脱氢容易，断链是不可逆过程，脱氢是可逆过程，所以要使脱氢达到较高的转化率，必须采用较高的温度，乙烷更是如此。乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应生成乙烯。 碳链越长越易裂解。 断链反应中，在分子两端断链的优势大，得到甲烷和大分子烯烃。碳链增长，趋势渐弱。 异构烷烃比正构烷烃容易裂解或脱氢，但正构烷烃乙烯和丙烯高，随着碳原子数的增加，收率差异减小。,（3）裂解规律,环烷烃的热稳定性比相应的烷烃好。 环烷烃热裂解时，可以发生C-C链的断裂（开环），生成乙烯、丁烯和丁二烯等烃类。 环烷烃脱氢生成芳烃优于开环生成烯烃 侧链烷基断裂比开环容易。带短侧
9、链时，先断侧链再裂解；带长侧链，先在侧链中间断裂。,2.环烷烃的断链（开环）反应,3.芳烃的断侧链反应,芳环不断裂 断侧链生成苯、甲苯、二甲苯 芳烃缩合成稠环芳烃；进一步生成焦。,特点：不宜做裂解原料,4.烯烃的断链反应,常减压车间的直馏馏份中一般不含烯烃，但二次加工的馏份油中可能含有烯烃。 大分子烯烃在热裂解温度下能发生断链反应，生成小分子的烯烃。 例如：C5H10 C3H6+C2H4,1.低分子烯烃脱氢反应 2.二烯烃叠合芳构化反应 3.结焦反应 4.生碳反应,（二）二次反应,C2H4 C2H2 + H2 C3H6 C3H4 + H2 C4H8 C4H6 + H2,1.低分子烯烃脱氢反应,
10、2C2H4 C4H6+H2 C2H4 + C4H6 C6H6 +2H2,2.二烯烃叠合芳构化反应,3.结焦与生碳,结焦： 927经过芳烃中间阶段,生碳： 927以上经过炔烃中间阶段,乙炔生成的碳不是断链生成单个碳原子，而是稠合成几百个碳原子。,烃类的热裂解反应的规律总结,烷烃正构烷烃最利于生成乙烯、丙烯，是生产乙烯的最理想原料。分子量越小，烯烃的总收率越高。 环烷烃在通常裂解条件下，环烷烃脱氢生成芳烃的反应优于断链开环生成单烯烃的反应。含环烷烃多的原料，其丁二烯、芳烃的收率较高，乙烯的收率较低。 芳烃无侧链的芳烃基本上不易裂解为烯烃；有侧链的芳烃，主要是侧链逐步断链及脱氢。芳烃倾向于脱氢缩合生
11、成稠环芳烃，直至结焦。所以芳烃不是裂解的合适原料。 烯烃大分子的烯烃能裂解为乙烯和丙烯等低级烯烃，但烯烃会发生二次反应，最后生成焦和碳。所以含烯烃的原料如二次加工产品作为裂解原料不好。,二、石油烃裂解的操作条件,（一）裂解温度 （二）停留时间 （三）裂解压力,（一）裂解温度,裂解温度影响一次反应的产物分布 裂解温度影响一次反应对二次反应的竞争 热力学 动力学,裂解温度影响一次反应的产物分布,提高温度对生成烯烃有利,裂解温度影响一次反应对二次反应的竞争,热力学温度越高对生成乙烯、丙烯越有利，但对烃类分解成碳和氢的副反应更有利，过高温度有利于炭的生成。即二次反应在热力学上占优势。,动力学升高温度，
12、烃裂解生成乙烯反应速率的提高大于烃分解为碳和氢的反应速率，即提高反应温度，有利于提高一次反应对二次反应的相对速率，有利于乙烯收率的提高，所以一次反应在动力学上占优势。,高温裂解，必须减少停留时间以减少焦的生成。,一般当温度低于750时，生成乙烯的可能性较小；750以上，温度越高，反应的可能性越大，乙烯的收率越高。 但当反应温度太高，特别是超过900时，甚至达到1100时，对结焦和生碳极为有利，这样原料的转化率虽有增加，产品收率却大大降低。 所以理论上烃类裂解制乙烯的最适宜温度一般在750900之间。,影响裂解温度选择的因素,(1)不同的裂解原料具有不同最适宜的裂解温度 较轻的裂解原料，裂解温度
13、较高，较重的裂解原料，裂解温度较低。 (2)选择不同的裂解温度，可调整一次产物分布 反应温度不同，裂解反应进行的程度就不同，一次产物的分布也会改变。若目的产物是乙烯，则裂解温度可适当提高，若要多产丙烯，裂解温度可适当降低； (3) 裂解温度还受炉管合金的最高耐热温度的限制 正是管材合金和加热炉设计方面的进展，使裂解温度可从最初的750提高到900以上，目前某些裂解炉管已允许壁温达到11151150，但这不意味着裂解温度可选择1100上，它还受到停留时间的限制。,二、停留时间,指裂解原料由进入裂解辐射管到离开裂解辐射管所经过的时间。,2.停留时间的选择,裂解温度：温度越高，乙烯的峰值收率越高，相
14、应的最适宜停留时间越短。,1. 停留时间,裂解原料：在一定的反应温度下，如裂解原料较重，则停留时间应短一些，原料较轻则可稍长一些； 裂解技术：五十年代停留时间为1.82.5秒，目前一般为0.150.25秒，单程炉管可达0.1秒以下，即以毫秒计。,1、 压力对裂解反应的影响,（三）裂解反应的压力,2.稀释剂的降压作用,如果生产中直接采用减压操作，因为高温不易密封，有可能漏入空气，形成爆炸性混合物，而且减压操作会使后续的分离工段增加能耗。,工业上常用的办法是在裂解原料气中添加稀释剂以降低烃分压，这样，系统仍可在常压或正压下操作，而不是降低系统总压；同时，还尽量降低反应系统的压降。,3.水蒸汽作为稀
15、释剂的优点（）,（1）易于从裂解气中分离； （2）水蒸气热容大，使系统有较大“热惯性”，可以稳定裂解温度，保护炉管； （3）可脱除炉管的部分结焦，延长运转周期； （4）减轻了炉管中铁和镍对烃类气体分解生碳的催化作用； （5）可以抑制原料中的硫对合金钢管的腐蚀。,一般，随着裂解原料变重，为减少结焦，所需稀释水蒸汽量将增大。,4. 水蒸汽的适宜加入量,增加稀释水蒸汽量，将增大裂解炉的热负荷，增加燃料消耗量，降低原料处理能力，增加水蒸汽的冷凝量。,综合本节讨论，石油烃热裂解的操作条件: 高温、短停留时间、低烃分压,同时将裂解炉出口的高温裂解气加以急冷，当温度降到650以下时，反应基本终止。,任务四
16、生产工艺流程的组织,二、裂解气急冷,三、裂解炉的结焦与清焦,一、管式炉的基本结构和炉型,四、裂解工艺流程,(一)管式炉的基本结构 (二)管式裂解炉的炉型 (三)裂解过程对管式炉的要求,一、管式炉的基本结构和炉型,炉体,炉管,燃烧器,1.炉体,由两部分组成：对流（预热）段和辐射（反应）段。 对流段内设有数组水平放置的换热管用来预热原料、工艺稀释蒸汽、急冷锅炉进水和过热高压蒸汽等； 辐射段由耐火砖（里层）和隔热砖（外层）砌成，在辐射段炉墙或底部安装有一定数量的燃烧器，所以辐射段又称为燃烧室或炉膛，裂解炉管垂直放置在辐射室中央。 为放置炉管，还有一些附件如管架、吊钩等。,2. 炉管,性能优良的烧嘴不仅对炉子的热效率、炉管热强度和加热均匀性起着十分重要的作用，而且使炉体外形尺寸缩小，结构紧凑、燃料消耗低，烟气中NOX等有害气体含量低
