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1、2 0 0 9 - 1 0 - 2 3原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法 原子发射光谱分析法一、 一、 一、 一、 基本原理 基本原理 基本原理 基本原理二、装置与仪器 二、装置与仪器 二、装置与仪器 二、装置与仪器三、等离子体发射光谱 三、等离子体发射光谱 三、等离子体发射光谱 三、等离子体发射光谱 仪 仪 仪 仪四、 四、 四、 四、 定性定量分析方法 定性定量分析方法 定性定量分析方法 定性定量分析方法at omi c e mi s s i on s p e c t r ome t r y,AE S2 0 0 9 - 1 0 - 2 3一、概述 一、概述 一、概述g e n e r
2、a l i z a t i o n原 子 发 射 光 谱 分 析 法 （ a t o m i c e m i s s i o n s p e c t r o s c o p y ， A E S ） ： 元 素 在 受 到 热 或 电 激 发时 ， 由 基 态 跃 迁 到 激 发 态 ， 返 回 到 基 态 时 ， 发 射出 特 征 光 谱 ， 依 据 特 征 光 谱 进 行 定 性 、 定 量 的 分析方法。第一节 基本原理2 0 0 9 - 1 0 - 2 3 1859年，基尔霍夫 ( K i r c h h of fK K K G R )G G G 、 本生 ( B u n s e n R
3、 W) 研制第一台用于光谱分析的分光镜，实 现了光谱检验；2 0 0 9 - 1 0 - 2 3 1930年以后，建立了光谱定量分析方法； 原子光谱 原子结构 原子结构理论新元素 在原子吸收光谱分析法建立后，其在分 析化学中的作用下降，新光源( I C P ) 、 新仪器的出现，作用加强。2 0 0 9 - 1 0 - 2 3原子发射光谱分析法的特点 :(1)可多元素同时检测 各元素同时发射各自的 特征光谱 ；(2)分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析 ( 光电直读仪 ) ；(3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱；2 0 0 9 - 1 0 - 2 3 ( 4)检出限较低
4、10 0.1 g g- 1(一般光源 ) ； n g g- 1( I C P） ( 5)准确度较高 5% 10% ( 一般光源）； 1% (I C P ) ； ( 6)I C P - A E S 性能优越 线性范围 4 6 数量级 ， 可测高、中、低不同含量试样； 缺点： 非金属元素不能检测或灵敏度低 。2 0 0 9 - 1 0 - 2 3二、原子发射光谱的产生 二、原子发射光谱的产生 二、原子发射光谱的产生f o r m a t i o n o f a t o m i c e m i s s i o n s p e c t r a 在 正 常 状 态 下 ， 元 素 处 于 基 态 ， 元
5、 素 在 受 到 热 （ 火 焰 ）或电 （ 电 火 花 ） 激 发 时 ， 由 基 态 跃 迁 到 激 发 态 ， 返 回 到 基 态时，发射出 特征光谱 （ 线状光谱 ）；特征辐射基态元素 M 激发态 M*热能、电能E2 0 0 9 - 1 0 - 2 3原子的共振线与离子的电离线 原子的共振线与离子的电离线 原子的共振线与离子的电离线原子由第一激发态到基态的跃迁：第一共振线， 最易发生，能量最小；原子获得足够的能量 ( 电离能 ) 产生电离 , 失去一个电子，一次电离。离子由第一激发态到基态的跃迁 ( 离子发射的谱线) ：电离线， 其与电离能大小无关，离子的特征共振线 。2 0 0 9
6、- 1 0 - 2 3 原子谱线表 ： I 表示原子发射的谱线； I I 表示一次电离离子发射的谱线； I I I 表示二次电离离子发射的谱线； Mg ： I 2 8 5 . 2 1 n m ； I I 2 8 0 . 2 7 n m ；2 0 0 9 - 1 0 - 2 3三、谱线强度 三、谱线强度 三、谱线强度 s p e c t r u m l i n e i n t e n s i t y原子由某一激发态 i 向低能级 j 跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。发射谱线强度 ： I i j = Ni Ai j h i jh 为 P l ank常数； Ai j 两个能级间的跃迁几率
7、； i j 发射谱线的频率 。 将 Ni 代入上式，得：2 0 0 9 - 1 0 - 2 3自吸 ： 中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。 元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出 现两条线，这种现象称为 自蚀 。 谱线表， r ： 自吸； R： 自蚀；四、谱线的自吸与自蚀 四、谱线的自吸与自蚀 四、谱线的自吸与自蚀 s e l f - a b s o r p t i o n a n d s e l f r e v e r s a l o f s p e c t r u m l i n e2 0 0 9 - 1 0
8、- 2 3一、 一、 一、 仪器类型与流程 仪器类型与流程 仪器类型与流程t y p e s a n d p r o c e s s o f A E S 原子发射光谱分析仪器的类型有多种，如：火焰发射光谱、微波等离子体光谱仪、感耦等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等；第二节 装置与仪器2 0 0 9 - 1 0 - 2 3 原子发射光谱仪通常由三部分构成： 光源、分光、检测；2 0 0 9 - 1 0 - 2 3二、光源 二、光源 二、光源（ （ （ 光源的作用：为试样的气化原子化和激发提供能源； ） ） ）1 、火焰光度计 、火焰光度计 、火焰光度计f l a m e s p e c t r
9、 o m e t e r 利用火焰作为激发光源，仪器装置简单，稳定性高。该仪器通常采用滤光片、光电池检测器等元件，价格低廉，又称火焰光度计。2 0 0 9 - 1 0 - 2 3常用于碱金属、钙等谱线简单的几种元素的测定，在硅酸盐、血浆等样品的分析中应用较多。对钠、钾测定困难，仪器的选择性差。2 0 0 9 - 1 0 - 2 32. 直流电弧（ 直流电弧（ 直流电弧（ 直流电弧（ 40007000K） ） ） ）直流电作为激发能源，电压 150 380V， 电流 5 30A；2 0 0 9 - 1 0 - 2 32. 低压交流电弧 （ 4 0 0 0 7 0 0 0 K K K K ）工作电
10、压： 110 220 V。采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭；2 0 0 9 - 1 0 - 2 3 . 高压火花（ 10000K）2 0 0 9 - 1 0 - 2 3一、概述 一、概述 一、概述 gener a l i z a t i on原子发射光谱在 50年代发展缓慢；1960年，工程热物理学家 R e e d ， 设计了环形放电感耦等离子体炬，指出可用于原子发射光谱分析中的激发光源；第三节 等离子体发射光谱2 0 0 9 - 1 0 - 2 3 1 9 6 0 年 ， 工 程 热 物 理 学 家 R e e d 设 计 了 环 形 放电感耦等离子体炬；
11、指出可用于原子发射光谱分析中的激发光源； 光 谱 学 家 法 塞 尔 和 格 伦 菲 尔 德 用 于 发 射 光 谱 分析 ， 建 立 了 电 感 耦 合 等 离 子 体 光 谱 仪 ( I C P -A E S ) ; 7 0 年代获 I C P - A E S应用广泛2 0 0 9 - 1 0 - 2 3等离子体光源的形成类型等离子体喷焰作为发射光谱的光源主要有以下三种形式：( 1 ) 直流等离子体喷焰( 2 ) 电感耦合等离子体 ( 3 ) 微波感生等离子体2 0 0 9 - 1 0 - 2 3二、 二、 二、 I C P - A E S 的结构流程 的结构流程 的结构流程 s t r
12、u c t u r e o f I C P - A E S a n d p r o c e s s采用 I C P 作为光源是 I C P - A E S 与其他光谱仪的主要不同之处。主要部分：1. 高频发生器 高频发生器 高频发生器 高频发生器2. 等离子体炬管 等离子体炬管 等离子体炬管 等离子体炬管3. 试样雾化器 试样雾化器 试样雾化器 试样雾化器4. 光谱系统 光谱系统 光谱系统 光谱系统2 0 0 9 - 1 0 - 2 3I C P - A E S2 0 0 9 - 1 0 - 2 33. 原理2 0 0 9 - 1 0 - 2 3四、 四、 四、 I C P - A E S 特
13、点 特点 特点 f e a t u r e o f I C P - A E S( 1) 温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有 很高的灵敏度和稳定性 ； ( 2 ) “ 趋肤效应 ” 有效消除自吸现象 ， 线性范围宽 （4 5 个数量级）；2 0 0 9 - 1 0 - 2 3 ( 3 ) I C P中电子密度大，碱金属电离造成的影响小； ( 4) A r 气体产生的背景干扰小； ( 5) 无电极放电，无电极污染； 缺点 ：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。2 0 0 9 - 1 0 - 2 32 0 0 9 - 1 0 - 2 3三、光谱仪 三、光谱
14、仪 三、光谱仪 ( 摄谱仪 摄谱仪 摄谱仪 )s p e c t r o p h o t o m e t e r将原子发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器。按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法；按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪；2 0 0 9 - 1 0 - 2 3 光栅摄谱仪比棱镜摄谱仪有更大的分辨率。 摄谱仪在钢铁工业应用广泛。 性能指标：色散率、分辨率、集光能力。2 0 0 9 - 1 0 - 2 31. 摄谱仪光路图2 0 0 9 - 1 0 - 2 3一、 一、 一、 光谱定性分析 光谱定性分析 光谱定性分析 q u a l i t a t i v e s p e c t
15、r o m e t r i c a n a l y s i s定 性 依 据 ： 元 素 不 同 电 子 结 构 不 同 光 谱 不 同 特征光谱1 . 元素的分析线、最后线、灵敏线 元素的分析线、最后线、灵敏线 元素的分析线、最后线、灵敏线 元素的分析线、最后线、灵敏线分析线 ：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；第四节 定性定量分析2 0 0 9 - 1 0 - 2 3 最后线 ：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线； 灵敏线 ：最易激发的能级所产生的谱线，最后线也是最灵敏线； 共振线 ： 由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；2 0 0 9 - 1 0 - 2 32. 定性方法 定性方法 定性方法 定性方法标准光谱比较法：最常用的方法，以铁谱作为标准 ( 波长标尺 ) ；2 0 0 9 - 1
