压电和铁电材料

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1、7.4 热电、压电和铁电材料 根据固体材料对外电场作用的响应方式不同，我们可以把它们分成两类。一类是导电材料，即超导体、导体、半导体和绝缘体，它们是以传导方式传递外界电场的作用和影响（可以是电子传导、空穴传导和离子传导） 。另一类固体材料则是以感应方式来传递外界电场的作用和影响，这类材料叫做介电材料或电介质材料。 电介质材料置于外电场作用下，电介质内部就会出现电极化，原来不带电的电介质，其内部和表面将受感应而产生一定的电荷。电极化可以用极化强度 P表示（单位体积内感应的偶极矩） ，这种电极化可以分为电子极化、离子极化和取向极化。有一类电介质即使无外电场的作用其内部也会出现极化，这种极化称为自发

2、极化，它可用矢量来描述。由于这种自发极化的出现，在晶体中形成了一个特殊的方向，具有这种特殊结构的电介质，每个晶胞中原子的构型使正负电荷重心沿这个特殊方向发生相对位移，形成电偶极矩，使整个晶体在该方向上呈现了极性，一端为正，一端为负，这个特殊方向称为特殊极性方向，在晶体学中通常称为极轴。而具有特殊极性方向的电介质称为极性电介质。 晶体的许多性质，诸如介电、压电、热电和铁电性，以及与之相关的电致伸缩性质、非线性光学性质、电光性质、声光性质、光折变性质等，都是与其电极化性质相关的。晶体在外电场作用下，引起电介质产生电极化的现象，称为晶体的介电性。 7.4.1 热电材料 1. 热电效应 (1) 塞贝克

3、(Seebeck) 效应 当两种不同金属接触时，它们之间会产生接触电位差。如果两种不同金属形成一个回路时，两个接头的温度不同，则由于该两接头的接触电位不同，电路中会存在一个电动势，因而有电流通过。电流与热流之间有交互作用存在，其温度梯度不但可以产生热流，还可以产生电流，这是一种热电效应，称为塞贝克效应，其所形成的电动势，称为塞贝克电动势。塞贝克电动势的大小既与材料有关，也是温度差的函数。在温度差 T较小时，塞贝克电动势EAB与温度差呈线性关系，即 EAB=SABT，式中SAB为材料A 和 B的相对塞贝克系数。通常规定，在热端的电流由 A流向 B时 SAB为正，此时 EAB也为正；反之则为负。

4、(2) 珀耳帖 (Peltier)效应 在塞贝克效应发现后不久， 珀耳帖发现塞贝克效应的逆效应， 即当两种金属通过两个接点组成一回路并通以电流时， 会使得一个接头发热而使另一个接头致冷， 这就是珀耳帖效应。 由此效应而产生的热称为珀耳帖热， 其数值大小既取决于两种材料的性质， 也与通过的电流成正比， 即 QAB=ABI，式 中 AB为材料 A和B间的相对珀耳帖系数。 通常规定， 电流由 A流向 B时有热吸收的， 珀耳帖系数为正；反之为负。 (3) 汤姆逊 (Thomson)效应 汤姆逊效应是基于塞贝克效应和珀耳帖效应而发现的第三个热电效应。 汤姆逊发现， 只考虑两个接头处发生的效应是不完全的，

5、 还必需同时考虑沿单根金属线由于其两端温度差而产生的电动势。因此在由 A， B两种金属组成一个回路的两接点处温度分别为 T1和 T2时，由汤姆逊效应产生的电动势应为式中 称为汤姆逊系数，下标代表不同的金属，两种金属中的电动势是反向的。这样，由塞贝克效应和汤姆逊效应所产生的总电动势为： 1212TTBTTAdTdT E = SABT1- SABT2+ 12)(TTBAdT2热电材料的应用 合金热电材料是最重要的热电材料之一， 根据塞贝克效应的原理， 被广泛地应用在测量温度方面， 这便是我们熟知的热电偶。 不同金属组合而成的热电偶适合于不同的温度范围， 例如铜康铜 (60 Cu， 40 Ni)适合

6、于 -200400、 镍铬(90 Ni， 10 Cr)镍铝 (95 Ni， 5 Al)适合于 01000、铂铂铑 (87 Pt，13 Rh)可使用到 1500等。 热电效应还广泛地被用于加热 (热泵 )、制冷和发电等，尤其是发电方面的研究最受重视。 虽然温差发电效率低而成本高， 但在一些场合， 如高山、 极地、 宇宙空间等其他能源无法使用的情况下， 温差发电可以长时间地提供大功率能源就显示出其独特的意义。 这类发电器制作简单， 首先在 1.3310-3Pa真空度下相继在铝衬底上蒸镀厚度为几微米的铋、 硒、 银三层薄膜， 再在铝衬底和银膜上用含银化物焊料分别焊上钢导线， 即成为发电元件， 铝、

7、银分别构成正、 负极。 研究较多的合金热电材料是碲化铋 (Bi2Te3)、 硒化铋 (Bi2Se3)、 碲化锑 (Sb2Te3)， 用于低温温差发电，也用于制冷。如毫瓦级或瓦级功率韵核温差电通常由铋碲热电堆与氧化钚燃料盒组成。 除一些合金外，一些半导体( 如碲化铅 PbTe)、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物和硅化物也有可能用于热电转换。但一般认为具有较高塞贝克系数的硅化物应用前景可能比较乐观，它还兼具容易形成固溶体、工作温度高等优点。聚偏氟乙烯及其共聚物也能产生热电效应，被称为热电聚合物。 7.4.2 压电材料 1. 压电效应与逆压电效应 压电材料是实现机械能与电能相互转变的工作物质。这是一类

8、具有很大潜力的功能材料。 当压电材料受到机械应力时，会引起电极化，其极化值与机械应力成正比，其符号则取决于应力的方向，这种现象称为正压电效应；反过来，材料在电场作用下，产生一个在数量上与电场强度成正比的应变，这种现象称为逆压电效应。 例如，石英是一种压电晶体，若沿某种方位从石英晶体上切下一块薄晶片，在上下两面敷上电极，当在两电极上施加压力使晶片变形，两个电极上会出现等量的正、负电荷，电荷的面密度与施加的作用力的大小成正比；当作用力撤除，电荷也就消失。而若将晶体置于外电场中，由于电场的作用，会使压电晶体发生变形，而形变的大小与外电场的大小成正比，当电场撤除后，形变也消失了。 从晶体点群的对称性和

9、晶体物理性质的讨论可知( 参看 2.2.2 节) ，在 21 种非中心对称点群中，除 O-432 点群外，其余 20 种点群的晶体都可能具有压电效应。 2. 压电材料的应用 常用的压电材料有石英（SiO2 ）、钛酸钡(BaTiO3)、铌酸锂(LiNbO3)等单晶和钙钛矿型的压电陶瓷，这种陶瓷是钛酸钡、钛酸铅 (PbTiO3)、锆钛酸铅Pb(Zrx,Ti1-x)O3，简写为 PZT等的多晶材料，其成分可根据应用的要求进行配料。 压电陶瓷的生产首先要将配制的原料磨细，准确按配比混合均匀，高压下压成所需的形状和大小，再进行烧结。压电陶瓷是多晶聚集体，各晶粒取向不同，如图 7.4-1(a)所示。各晶粒

10、的电畴( 即自发极化方向一致的区域) 示于图 7.4-1(b)中。由于各电畴极化方向随机分布，陶瓷内部总的极化强度为零，在生产压电陶瓷时，需要经过极化处理，即在烧制好的陶瓷上加一足够高的直流电场，迫使陶瓷内部的电畴转向。 极化处理后， 撤去外电场， 仍有剩余极化强度， 如图 7.4-1(c)所示。 压电材料的应用很广， 首先是利用它的换能特性， 即将电能转变为机械能或将机械能转变为电能；其次是压电晶体的谐振特性。下面列举四个实例： 图 7.4-1 压 电陶瓷的晶粒结构 (a)晶格取 向， (b)多电畴晶粒， (c)极化处理后，电畴取向有序化 (1) 水声换能器 水声换能器用于水中通讯和探测的装

11、置。由于电磁波在水中传播损耗很大，传不多远就会被水吸收掉， 而声波在水中的传播损耗很小， 所以水中通讯和探测主要利用声波来传递信息。 产生和探测声波的仪器叫声纳系统。 人们将水中的声纳和空中的雷达来对比。 制造水声换能器最理想的材料是压电陶瓷。 压电陶瓷水声换能器的主要优点是： 1)不需要直流偏压和线圈，振动系统简单； 2)尺寸小，且性能好； 3)可根据需要作成任意形状。 (2) 压电点火器 压电晶体受到外力作用后， 在电极面上会感应出电荷， 电荷聚集而形成高电压，利用高电压可产生火花放电。这种电火花可用于点燃煤气以及炮弹引信等。压电高压发生器大多使用压电陶瓷制作。 (3) 压电超声换能器 压

12、电超声换能器是将电能转换成超声能量， 用于超声清洗、 超声乳化、 超声粉碎、超声加工、超声雾化、超声治疗等方面。应用范围十分广泛。 (4) 石英电子手表 压电效应除了利用换能作用外， 还有另一类重要的应用， 即利用压电晶体的谐振特性。 例如石英晶体存在一个固有的谐振频率， 当给压电晶体输入一个电信号时， 如果电信号的频率与压电晶体的谐振频率相等， 压电晶体会产生强的机械振动， 这种机械振动又使压电晶体输出强的电信号。 由于石英晶体的谐振频率极为稳定，可用以设计制造报时准确的石英电子表。 7.4.3 铁电材料 1. 铁电材料的结构和性质 一般的电介质只有在电场作用下才能电极化，但有一类电介质具有

13、自发极化，而且它的自发极化方向能随电场的作用而转向，这一类电介质称为铁电体晶体自发极化的性质起源于晶体中原子的有序排列，出现正负电荷的重心沿某一方向发生相对位移， 整个晶体在该方向上呈现极性，一端为正，一端为负，使晶体自发地出现极化现象。自发极化晶体的极化状态，将随温度的改变而变化，这种性质称为热电性。热电性是所有呈现自发极化的晶体的共性具有热电性的晶体称为热电体。 图 7.4-2 铁电 体的电滞回线 从晶体结构对称性来看， Cn和 Cnv(n = 1， 2， 3， 4，6)两类共 10 个点群均可能存在自发极化现象。不具有对称中心对称性的晶体，除 O-432 点群外， 都可能出现压电性。 极

14、性点群都是非中心对称的， 反之则不然。所以，所有的铁电体都具有压电性，但压电晶体不一定都是铁电体。 晶体在整体上呈现自发极化， 意味着在其正负两端分别有一层正的和负的束缚电荷， 束缚电荷产生的电场在晶体内部与极化反向， 使静电能升高， 这导致均匀极化的状态是不稳定的。 实际上晶体存在着电畴， 每个电畴内部电偶极子取向相同，不同的电畴电偶极子的取向则不同。 由于电畴的存在， 铁电体的极化随电场变化而变。 电极化强度和电场强度正的关系可以用和磁滞回线相类似的电滞回线表示。图 7.4-2 中的曲线 CBDFGHC即为电滞回线。 晶体的铁电性通常只存在于一定的温度范围。 当温度超过某一数值时， 自发极

15、化消失，铁电体变为顺电体，该温度即为居里温度 (Tc)。 表 7.4-1 列出若干常见的铁电晶体，它们的结构特征都是有一种正离子可以相 对iO3是人们最熟知的一种。 KNbO3和BaT3，它们的晶体结构示于图 7.4-3 中。由 图表 7.4-1 铁电 晶体的结构和性质 于 它 们 邻 近 的 阴 离 子 发 生 显 著 的 位 移 ， 常常偏离正多面体中心达 10pm量 级 ，因而出现电偶极矩和很高的介电常数。 钙钛矿型铁电晶体得到广泛研究， BaTiO3同属钙钛矿型的结构， 有着相似的一系列相变， 都具有很强的非线性光学效应，是重要的电光和非线性光学材料。 铌酸锂型铁电体主要有 LiNbO

16、3和 LiTaO可 见 NbO6或 TaO6八面体的 C3轴和晶胞 c轴平行， 低温铁电体的结构是正离子沿 C3轴偏心位移， 使晶体出现极性。 LiNbO3和 LiTaO3是以高居里温度和高自发极化著称的铁电体，它们的居里温度分别为 1210和 620 ， 具 有 良 好 的 压 电 、电光和声光特性。 图 7.4-3 LiNbO3的晶体结构 钨青铜型结构的铁电体仅次于钙钛矿型， 是第二大类铁电体。 其结构和钙钛矿型相似， 以 Sr1-xBax(NbO3)2为例， 当 x = 0.25 时， 四方晶胞 a = 125 pm， c = 40 pm。结构中 NbO3八面体共顶点连接成图 7.4-4 所示的结构，沿 c轴再共顶点连接而成。由图可见，晶胞中三元环太小，不能容纳 Sr和 Ba，每个晶胞有 2 个四元环，4 个五元环，均可容纳 Sr和 Ba，而 S